ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полибензимидазолы из "Химия и технология высокомолекулярных соединений" Эти полимеры были аморфными, однако обладали высокими температурами размягчения и весьма высоким уровнем термостойкости и высокой гидролитической стабильностью. [c.37] Реакцию обычно проводят в две стадии. Смесь реагентов нагревают в атмосфере инертного газа при 250°, при этом вначале образуется расплав, который при дальнейшем нагревании быстро затвердевает. После охлаждения и размельчения продукта реакцию продолжают в вакууме в течение нескольких часов при постепенном повышении температуры до 400°. Образующиеся полимеры представляют собой неплавкие порошки от желтоватого до темно-коричневого цвета, раство- римые в концентрированных серной и муравьиной кислотах. Приведенная вязкость растворов этих полимеров в муравьиной кислоте была 0,8—3,0 дл1г. Кроме того, многие из них растворимы в диметилсульфоксиде и диметилформамиде. Из растворов ПОЛИ-2,2 -(л1-фенилен)-5,5 -дибензимидазола были отлиты пленки, обладающие удовлетворительными механическими свойствами [156]. [c.37] Была сделана попытка синтезировать полимер, состоящий только из бензимидазольных циклов, гомополиконденсацией 3,4-диаминобензойной кислоты [156]. Однако в расплаве реакция протекает неудовлетворительно вследствие интенсивного декарбоксилирования. При проведении реакции в растворе разбавленных или концентрированных минеральных кислот были получены лишь низкомолекулярные полимеры. [c.37] Реакцию проводят в растворе диметилацетамида последовательно в течение 2 час. при 100 и 165°. Образующийся форпо лимер высаживают водой,, сушат и прогревают 2 часа при 250° в вакууме. Приведенная вязкость растворов синтезированных этим методом полимеров в муравьиной кислоте около 1,5 дл г. [c.38] Реакцию проводят в расплаве или в растворе Ы-метилпирро-лидона. Приведенная вязкость растворов этих полимеров в муравьиной кислоте около 0,5 дл г. [c.38] Реакцию проводят в расплаве в течение 15 мин. при 250°. При этом образуется полибензимидазолин И, который последующим нагреванием при 300° в вакууме превращают в по-либензимидазол. Приведенная вязкость раствора этого полимера в диметилсульфоксиде была 0,60 дл г. [c.39] Таким образом, вначале образуется промежуточное соединение альдольного типа (1), которое дегидратируется собразова-иием структуры типа шиффова оснавания (II), находящейся. [c.39] Использование дифениловых эфиров кислот для синтеза полибензимидазолов дает возможность получать продукты с молекулярными весами от 50 ООО до 100 ООО. В то же время при реакции свободных кислот с бис-о-диаминами образуют-ся низкомолекулярные полимеры вследствие декарбоксилиро ва ия кислот, приводящего к нарушению баланса концевых групп. С метиловыми эфирами кислот получены некоторые полимеры, однако и в этом случае протекает побочная реакция метилирования аминогрупп, нарушающая соотношение между концевыми группами. Использование хлорангидридов связано с затруднениями, вследствие больших скоростей реакции амидирования, приводящих к замещению всех амино--групп [156, 167, 168]. Однако возможно использование ангид- ридов кислот, например фталевого ангидрида [169]. Получае-. мый при его реакции с 3,3 -диаминобензидином полимер имеет Т111рив = 5,0 дл г (0,2%-ный раствор в муравьиной кислоте). Хорошие результаты достигнуты и при использовании диамидов, в частности изофталамида [170]. [c.41] Некоторые из синтезированных полибензимидазолов растворимы в широком круге растворителей, в частности полит 2,2 -(л-фенилен)-5,5 -дибензимидазол, получаемый реакцией 3,3 -диаминобензидина с дифенилизофталатом, растворим в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде, диметилформамиде и М-метилпирролидоне. При нагревании в течение короткого-промежутка времени выше 400° полимеры становятся нерастворимыми во всех растворителях, что указывает на протекание реакции сшивания. Полагают, что эта реакция анало+ гична конверсии бензола в дифенил, протекающей выше 500° [156, 167]. Следует отметить, что для получения растворимых полимеров необходимо тщательное исключение воздуха в процессе реакции, в противном случае возможно резкое yмeнь шение растворимости полимеров [167]. [c.41] Ароматические полибензимидазолы обладают исключительной гидролитической стабильностью. Обработка в течение 10 час. кипящей 75%-ной серной кислотой или 25%-ным раствором гидроокиси калия практически не вызывает изменения приведенной вязкости поли-2,2 -(л1-фенилеи)-5,5 -дибен1 зимидазола [156, 169]. [c.42] Еще более привлекательным свойством ароматических полибензимидазолов является их высокая термостойкость. ТГА синтезированных полимеров в инертной атмосфере показал, что алифатические полибензимидазолы начинают раз--лагаться в области 350—400° [158, 172], в то время как аро матические полимеры начинают терять в весе при —600 , а при 900° потеря в весе достигает лишь 30% [156]. Наблюдаемая незначительная потеря в весе при нагревании до 600°, по-видимому, связана с реакциями концевых групп [156]. Полимеры с алициклическими звеньями занимают промежуточное положение по термостойкости [159]. [c.42] Марвелом [156, 169] и Коршаком [173] было проведено исследование термостойкости ряда ароматических полибензимидазолов путем измерения потери веса в атмосфере азота при 400, 450, 500, 550 и 600°, с выдержкой образца последовательно при каждой температуре в течение 1 часа. Результаты приведены в табл. 13. [c.42] Однако термоокислительная стабильность ароматических полибензимидазолов несколько ниже [156, 169]. Так, если при нагревании поли-2,2 -(о-фенилен)-5,5 -дибензимидазола в атмосфере азота в течение 1 часа последовательно при температурах 400, 450, 500 и 550° потери в весе составляют соответственно О, 0,4, 0,4 и 3,7%, то на воздухе в тех же условиях потери составляют соответственно О, 1,5, 7,0 и 7,6% [169]. Б случае поли-2,2 -(л1-фенилен)-5,5 -дибензимидазола потери в весе в атмосфере азота составляют 0,6, О, 0,4 и 1,37о, а на воздухе О, 1,7, 5,2 и 7,0% соответственно [156]. [c.42] Однако оказалось, что фенилированный полибензимидазол менее термостоек по сравнению с нефенилированным аналогом— его разложение в атмосфере азота и на воздухе начинается уже при - 450°. Введение метильной группы несколько увеличивает термоокислительную стабильность, в то время как термическая стабильность остается на том же уровне, что и у неметилироваиного аналога. [c.46] Ряд N-фенил- и N-метилзамещенных полибензимидазолов был синтезирован Коршаком с сотр. (451—452]. Оказалось, что введение фенильного или метильного заместителя в гетероцикл увеличивает растворимость и снижает температуру размягчения полимера, в то время как температура разложения находится в тех же пределах, что и для незамещенного полибензимидазола аналогичной структуры. [c.46] С целью модификации свойств полибензимидазолов, в частности увеличения растворимости и снижения температуры плавления этого класса полимеров, в ряде работ был предпринят синтез полимеров, содержащих в цепи различные группировки. [c.46] Полимер I растворим в ряде органических растворителей, включая этиловый спирт и диметилформамид, плавится при. 215—220° и имеет т]прив = 0,12 (в этиловом спирте). Из растворов этого полимера были отлиты пленки. При нагревании в течение 12 час. при 280—290° он теряет 8,3% веса, а в течение 34 час. — 21% веса. Полимер II растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилформамиде и диметилсульфоксиде, плавится при 420—450°, при этом плавленый полимер сохраняет растворимость в названных растворителях, что свидетельствует о его высокой термостойкости [178]. [c.47] Вернуться к основной статье