ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полибензоксазолы из "Химия и технология высокомолекулярных соединений" На этот метод синтеза ароматических полибензоксазолов фирмой Ои Роп1 получен французский патент [245]. Эти полимеры не плавятся вплоть до температуры начала разложения (выше 500°), имеют высокий молекулярный вес (г)лог растворов в серной кислоте равна 1,0) И растворимы только в концентрированной серной кислоте. Однако полиоксиамиды обладают пленко- и волокнообразующими свойствами, и можно проводить их циклодегидратацию в форме готового изделия. [c.71] Логарифмическая вязкость полимеров, полученных этим методом, была в пределах 0,8—1,0 дл/г (в серной кислоте). [c.72] Синтезированные полимеры растворимы в ряде органических растворителей и имеют т]лог растворов 0,3 дл/г. [c.73] Вместо дифениловых эфиров при поликонденсации в расплаве могут быть использованы диамиды [259]. При этом в процессе реакции может быть выделен плавкий форполимер. Кроме того, показана возможность использования в качестве кислотного компонента нитрила, что было продемонстрировано синтезом полибензоксазола поликонденсацией в расплаве З-амино-4-оксибензонитрила [259]. [c.73] В патентной литературе описано также получение сшитых полибензоксазолов с использованием в качестве сшивающих агентов триэфиров или трихлорангидридов тримезиновой и тримеллитовой кислот 455, 456]. [c.73] Ввиду неплавкости и нерастворимости ароматических полибензоксазолов наиболее приемлемым в технологическом отношении методом синтеза является двухстадийный метод, описанный в начале главы. Поэтому представляется целесообразным остановиться более подробно на закономерностях обеих стадий этого процесса. [c.73] Циклодегидратация (циклизация) полиоксиамидов в полибензоксазолы протекает при 250—350°. При этом, несмотря на то, что потеря в весе при циклизации полиоксиамидов при 350° соответствует вычисленной, в полимере могут сохраняться амидные звенья, о чем свидетельствует наличие в ИК-спектре слабой полосы поглощения при 1660 см (амид I). Эта полоса полностью исчезает только после прогрева полимера при 420—430°, что сопровождается выделением в небольшом количестве воды и двуокиси углерода. После такой обработки полимер уже только частично растворим в концентрированной серной кислоте [246]. [c.74] К одновременному возрастанию энергии активации и пред-экспоненциального множителя реакции. При этом влияние роста энергии активации превалирует над влиянием предэкс-поненциального множителя. [c.75] Основным фактором, обусловливающим влияние химического строения исходного полиоксиамида на процесс циклизации, также является жесткость цепи, которая зависит от числа связей в звене полимера, способных к свободному вращению (введение звена —О— в цепь приводит к существенному возрастанию скорости циклизации) и наличия сопряжения (электронный спектр полимера I указывает на наличие сопряжения в цепи, простирающегося на длину, большую, чем структурное звено, и это согласуется с большей трудностью его циклизации по сравнению с полимером II). [c.76] Изучение изменения молекулярного веса в процессе циклизации, проводившееся на полиоксиамидах I и III, показало, что при средних степенях циклизации наблюдается снижение вязкости растворов полимеров, вызываемое, по-видимо-му, гидролизом амидных связей макромолекул. С ростом степени циклизации вязкость возрастает до прежнего значения, и при длительном прогреве при высоких температурах (около 350°) она становится значительно больше исходной. Возрастание вязкости, по-видимому, обусловлено увеличением жесткости макромолекул и протеканием реакций между концевыми группами в твердой фазе 239]. [c.76] Исследование механизма реакции циклодегидратации полиоксиамидов показало, что реакция протекает через образование переходного состояния без предварительной амид-им и-дольной перегруппировки. Это подтверждается тем, что N-М етил-о-оксибензанилид, в котором амид-имидольная таутомерия невозможна, при 300—400° превращается в 2-фенил-бензоксазол. Изучение ИК-спектров о-оксиамидов указывает на наличие в них сильной внутримолекулярной связи, по-видимому, играющей значительную роль при их циклодегидратации [261]. [c.76] Описаны некоторые закономерности формования полиокси-амидного волокна мокрым методом. Для формования использовали 15%-ные растворы полимера в диметилацетамиде, для осаждения — смеси диметилформамида с водой [265]. Ниже приведены некоторые свойства полибензоксазольного волокна, полученного термической обработкой полиоксиамидного волокна [266]. [c.81] Вернуться к основной статье