ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Политриазолы из "Химия и технология высокомолекулярных соединений" Эти полимеры обладают высокой химической и гидролитической стабильностью, однако наличие алифатических звеньев в цепи обусловливает их низкую термостойкость. [c.134] При обработке поли-Ы-ациламидгидразона кипящей дихлор-уксусной кислотой происходит выделение аммиака и образование поли-бис-1,3,4-оксадиазола [410, 411]. [c.135] Позднее [413, 414] этот метод был использован для синтеза целого ряда других политриазолов. Хотя политриазолы, полученные этим способом, имели высокую термостойкость, их мвлекулярный вес был недостаточен для формования пленок ИЛИ волокон. [c.136] Реакцию проводят при температуре 170—260° в течение 3— 140 час. Оптимальное соотношение анилин—полифосфорная кислота составляет 0,4 моля анилина на 150 г кислоты. Для протекания реакции, по-видимому, необходимо присутствие в системе свободного анилина, который образуется в результате диссоциации солеподобного комплекса анилин—полифосфорная кислота при повышенных температурах. Это предположение подтверждается тем фактом, что с более сильными аминами, образующими прочные комплексы с полифосфорной кислотой, реакция не идет [294]. [c.136] Одновременно с образованием триазолового цикла протекают побочные реакции, приводящие к деструкции и снижению молекулярного веса политриазола по сравнению с молекулярным весом исходного полигидразида. Побочными реакциями, по-видимому, являются реакции переамидирования и гидролиза. Вероятность протекания реакции переамидирования возрастает с ростом концентрации свободного анилина в системе (сверх оптимального количества), а при недостатке анилина равновесие комплекса анилин—полифосфорная кислота смещается в сторону полифосфорной кислоты, количество овободного анилина в системе снижается, и скорость образования триазольного цикла уменьшается одновременно при этом возрастает вероятность гидролитических реакций, приводящих к деструкции полимера. [c.136] Н=фенил, а-нафтил, циклогексил. [c.137] Предполагается, что на первой стадии реакции соль анилина с полифосфорной кислотой образует комплекс с оксадиазоль-ным циклом полимера, при этом связь С—О—С в цикле ослабляется. При повышенных температурах выделяющийся из соли свободный анилин атакует эту ослабленную связь, что сопровождается раскрытием цикла и образованием промежуточного соединения III. Затем молекула полифосфорной кислоты отщепляется и происходит замыкание триазольного цикла. [c.138] Протекание побочных реакций переамидирования и гидролиза и в этом случае приводит к получению более низкомолекулярного полимера по сравнению с исходным поли-1,3,4-оксадиазолом. Следует также отметить, что по данным элементарного анализа даже с анилином реакция не протекает полностью, и конечный полимер, по-видимому, содержит наряду с триазольными и исходные оксадиазольные циклы. [c.138] Подобно политриазолам, полученным в работе [294], эти полимеры растворимы в муравьиной кислоте, что позволяет перерабатывать их растворы в пленки и волокна. [c.138] Высокая температура работоспособности обусловлена сшиванием полиме-ра в процессе прессования. [c.138] Методом мокрого формования из 20%-ного раствора поли-(м, /г-фенилен)-4-фенил-1,2,4-триазола в муравьиной кислоте было получено волокно, прочность которого составляла 2,5 г денье, а температура нулевой прочности 465° [294]. Сравнительно низкая прочность волокна, по-видимому, связана с низким межмолекулярный взаимодействием между полимерными цепями и низким молекулярным весом исходного полигидразида (М=29750). [c.139] Сообщается также о возможности переработки порошкообразных поли-4-фенил-1,2,4-триазолов (наряду с другими гетероциклическими полимерами) в массивные изделия методом горячего прессования в специальных условиях [416]. В табл. 42 приведены температуры размягчения, прессования и эксплуатации некоторых гетероциклических полимеров. [c.139] По данным ТГА эти полимеры одинаково ведут себя на воздухе и в атмосфере азота и начинают разлагаться при температуре 450—480° [420]. [c.140] По данным элементарного и ИК-спектроскопического анализов полученные полимеры состоят из структур (I) И (II) приблизительно в равных соотношениях. Полибензо-б с-триазолы представляют собой окрашенные порошки, из которых методом горячего прессования могут быть получены изделия. [c.140] Вернуться к основной статье