ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электропроводность галогенидов серебра из "Химия и физика фотографических процессов Издание 2" ПОНОВ н их вакансий. Кроме того, ионная проводимость очень сильно зависит от температуры, поскольку определяется именно тепловыми точечными дес )ектами, а число их при повышении температуры резко возрастает например, в бромиде серебра при повышении те.мпературы от О до 20 °С — более чем втрое. Однако для дальнейшего без большой ошибки можно считать, что прн комнатной температуре для микрокристаллов бромида серебра в фотоэмульсиях удельная проводимость довольно близка к 10 м-Ом- -мм , а удельное сопротивление — соответственно к 10 Ом-мм -.м- для хлорида серебра удельное сопротивление раз в десять выше. [c.14] При освещении электропроводность галогенидов серебра резко возрастает, причем носителями тока становятся преимущественно электроны (сохраняющаяся ионная проводимость на фоне этого тока вообще почти незаметна). Значит, в кристаллах галогени-да серебра, как и всех полупроводников, а также многих твердых диэлектриков, свет вызывает внутренний фотоэффект. Выяснилось, что электроны отрываются светом от ионов НаЬ после отрыва электрона место его освобождения представляет собой анион без электрона, т. е. нейтральный атом Hal. С решеткой такой атом почти не связан, поскольку силы в ней по преимуществу электрические, а он нейтрален, и это дает ему возможность уйти из решетки. Однако размеры атома достаточно велики, чтобы мешать ему свободно перемещаться по кристаллу, и поэтому его движение происходит примерно таким лее образом, каким перемещается вакансия (было показано на рис. 4). Вероятно, теперь читатель уже не удивится, если место отсутствия электрона мы станем рассматривать как своего рода положительный заряд (его так и называют— полол ительная дырка ) и будем говорить не только о дви-л ении электронов к аноду, но и о движении дырок к катоду схематически такое двил енпе показано на рис, 5. [c.14] Там речь шла о том, что любое нарушение, особенно если оно протяженное, вызывает образование в решетке потенциальной ямы, т. е. малой области с потенциальной энергией меньшей, чем в ненарушенной части решетки, причем яма тем глубже, чем нарушение сильнее. Впрочем, среди нарушений большинство обычно составляют такие, которым соответствуют ямы совсем неглубокие. Если в одну нз них попадает электрон, перемещающийся по кристаллу, то его дальнейшая судьба зависит от того, хватит ли тепловой энергии окружающей решетки, чтобы его оттуда высвободить, или же ему предстоит долгая жизнь в яме. Что эта картина близка к действительности, показали опыты, в которых фото-ток при освещении галогеиида серебра оказывался тем меньше, чем больше создавалось нарушений в решетке кристалла (деформации, примесные включения и дефекты, особенно на поверхности)— иными словами, часть электронов оставалась в ямах временно или навсегда и в прохо кдении тока не принимала участия. Не все наруштения равноценны по их влиянию на фототок те, которым соответствуют более глубокие ямы, оказывают на его величину большее влияние. Остается связать эти данные с зависимостью красной границы от степени несовершенства кристалла. [c.15] Из сказанного вытекает и другое важное обстоятельство. Не только электрон, находящийся в мелкой яме, может из нее выбраться и получить свободу перемещения в кристалле, но и 1п-оборот электрон, свободно передвигающийся по кристаллу, может, проходя мимо какого-либо нарушения, попасть в связанную с ним яму это не требует никакой затраты энергии и, более то о, связано с выигрышем энергии, т. е. весьма вероятно. Если лмэ неглубока, электрон из нее вскоре уйдет, но это не гарантирует, что он не окажется в следующей яме и т. д. Измерения показали, что в кристаллах бромидосеребряных фотоэмульсий электрон проводит в мелких ямах 99% времени своей жизни и только 1% — в движении. При этом временем его жизни считается время до попадания в столь глубокую яму, что оттуда он уже не выбирается и перестает участвовать в прохождении фототока по кристаллу. [c.16] Как и любые другие вещества, галогениды серебра могут участвовать в самых различных реакциях, обнаруживая при этом большое разнообразие свойств. Нас здесь будут интересовать лишь те немногочисленные реакции и свойства галогенидов серебра, без которых было бы невозможно проведение фотографического процесса на традиционных галогенидосеребряных фотоматериалах. Эти реакции и свойства относятся к трем важнейшим этапам процесса частичным превращениям в галогенидах серебра под действием света, проявлению экспонированных фотоматериалов, фиксированию проявленных фотоматериалов. В такой носледова-тельности п будем их рассматривать. [c.17] Чем сильнее экспонирован данный участок фотоматериала, чем больше число мнкрокристаллов, в которых возникли малые частицы Ag, тем интенсивнее идет проявление и тем больше образуется на данном участке проявленного металлического серебра. Количество образовавшегося серебра в свою очередь определяет степень видимого почернения участка, и в первом приближении эти две характеристики почти пропорциональны. Поэтому между подействовавшим количеством освещения и почернением, возникшим в результате его действия во время проявления, существует однозначная зависимость, одна из самых важных в фотографии (о ней специально см. раздел 2.3). [c.18] Здесь квадратные скобки означают концентрацию веществ в растворе, AgA — комплекс Ag п — координационное число, т. е. число анионов комплексообразователя, связанных с Ag+ А — анион координируемой молекулы. [c.19] На скорость растворения галогеиида серебра существенно влияет также концентрация комплексообразователя — с ее ростом увеличивается общая скорость процесса и повышается прочность образующегося комплекса серебра. Например, изменением концентрации тиосульфата натрия можно изменять величину К соответствующих комплексных соединений в 10 раз, и столь значительное изменение прочности этих соединений не может не сопровождаться значительным изменением скорости растворения гало-генида серебра. [c.20] Описанные закономерности восстановления и растворения га- логенида серебра лежат в основе разработки рациональных рецептур процессов как изготовления фотоэмульсий (в частности, получения заданных размеров и форм мнкрокристаллов), так и обработки готовых фотоматериалов. [c.20] Снимок получен в электронном микроскопе с углеродной прозрачной оболочки, напыленной на микрокри-сталл в вакууме и затем отделенной от микрокристалла без нарушения ее формы. [c.21] Реакция проводится в растворе, содержащем желатину, которая на данной стадии процесса выполняет роль защитного коллоида, предотвращая слипание микрокристаллов, возникновение неправильных форм, получение очень резких различий в размерах между отдельными микрокристалламн (тогда неизбежны резкие различия ио светочувствительности). Довольно часто в реакционной среде присутствуют еще и растворители галогеиида серебра, в частности аммиак. [c.22] В течение десятилетий не утихают споры, какие именно продукты— серебро или его сульфид — образуются на поверхности кристаллов галогенидов серебра в их реакциях с сернистыми соединениями. Первоначально все считали, что возникают малые частички сульфида серебра, и невозможность получить высокую светочувствительность с помощью восстановителей, когда на иоверх-иости галогеиида заведомо образуются малые частички серебра, еще более укрепляла в этом мнении. Однако постепенно в химии накопилось много данных, хотя и не относящихся непосредственно к галогенидам серебра, но показывающих, что в малых группах атомов или молекул, к тому же иа границе двух пли более фаз, свойства реагентов и продукты реакций могут быть совсем иными, чем в растворе и в большом объеме. У ряда исследователей возникли сначала соображения, а затем появились и отдельные факты, свидетельствовавшие, что реакции с сернистыми сенсибилизаторами иа поверхности мнкрокристалла галогеиида серебра тоже не обязательно вызывают образование сульфида серебра, что продуктом реакции может быть во всех случаях серебро или смешанные частицы серебра и его сульфида, причем размеры, структура, положение частиц на поверхности могут быть столь различными, что не надо ожидать одинакового их влияния на свойства галогеиида серебра во всех случаях, даже если состав частиц всегда одинаков. Если используются соли золота, состав продуктов реакции тоже неясен частички на иоверхностп могут быть, по разным данным, чисто золотыми или смешанными золото-серебряными, но могут быть и смешанными сульфидами золота и серебра. Еще менее ясно, чем вызывается вуаль, т. е. появление потемнения без освещения при последующем проявлении. Раньше многие склонны были приписывать ее частичкам серебра, какие образуются от восстановителей, но теперь появились и иные данные, например свидетельствующие, что рост вуали примерно соответствует росту количества сульфида серебра во время химического созревания. [c.24] Вернуться к основной статье