Электропроводность галогенидов серебра

При освещении электропроводность галогенидов серебра резко возрастает, причем носителями тока становятся преимущественно электроны (сохраняющаяся ионная проводимость на фоне этого тока вообще почти незаметна). Значит, в кристаллах галогени-да серебра, как и всех полупроводников, а также многих твердых диэлектриков, свет вызывает внутренний фотоэффект. Выяснилось, что электроны отрываются светом от ионов НаЬ после отрыва электрона место его освобождения представляет собой анион без электрона, т. е. нейтральный атом Hal. С решеткой такой атом почти не связан, поскольку силы в ней по преимуществу электрические, а он нейтрален, и это дает ему возможность уйти из решетки. Однако размеры атома достаточно велики, чтобы мешать ему свободно перемещаться по кристаллу, и поэтому его движение происходит примерно таким лее образом, каким перемещается вакансия (было показано на рис. 4). Вероятно, теперь читатель уже не удивится, если место отсутствия электрона мы станем рассматривать как своего рода положительный заряд (его так и называют— полол ительная дырка ) и будем говорить не только о дви-л<ении электронов к аноду, но и о движении дырок к катоду схематически такое двил<енпе показано на рис, 5. [c.14]

Как видно, при низких температурах электропроводность твердых галогенидов щелочных металлов зависит от предыстории образца (условий изготовления кристалла), а при высоких температурах это различие не сказывается. Аналогичные результаты получены также для галогенидов серебра и таллия [1]. Возрастание проводимости твердых окислов с повышением температуры показано на рис. 55. [c.106]

Установлена связь между изобарным потенциалом реакции обмена и избыточными физико-химическими свойствами (мольный объем, электропроводность) расплавов тройных взаимных солевых систем. Мольный объем расплавленных солевых смесей, содержащих галогениды щелочных металлов, можно рассчитать, если учесть изменение изобарного потенциала обмена. Для систем, содержащих соли с различным типом химической связи (щелочной галогенид — галогенид серебра), аддитивность мольного объема не оправдывается. [c.70]

Л у р ь е Б. Г., М у р и н А Н. Об электропроводности и диффузии в пластически деформированных образцах галогенидов серебра. — Проблемы кинетики и катализа , 1957, т. 9, с. 32—41. [c.122]

Поскольку электропроводность значительно изменяется с температурой, необходимо работать при постоянной температуре. Во избежание изменения состава раствора вследствие осаждения на электродах используют переменный ток. Кондуктометрический метод можно использовать (в случае отсутствия в растворе посторонних ионов), помимо нейтрализации, и при реакциях осаждения, в результате которых образуются труднорастворимые осадки, например осадок галогенида серебра, сульфата бария или сульфата свинца (метод количественного определения сульфат-иона в питьевой воде). [c.216]

СЛОЯ мембраны снижается [134, 413], что вызывает изменение общей электропроводности мембранной фазы. Образующиеся поры могут сделать мембрану проницаемой к растворам электролитов [413, 438]. Нежелательным свойством гомогенных твердых мембранных электродов на основе галогенидов серебра является их известная светочувствительность, которая проявляется в изменениях потенциала ИСЭ на свету [77, 413]. [c.167]

Электропроводность галогенидов серебра в темноте сильно зависит от условий изготовления кристалла, его биографии, что особенно зарлетно при температурах выше комнатной здесь различия между отдельными образцами могут доходить до десятков и даже сотен раз. На темновую проводимость галогенидов серебра сильно влияют также примеси солей с валентностью иной, нежели у Ag+ и Hal как уже говорилось, каждый такой примесный ион, включенный в решетку, увеличивает в пей число подвижных [c.13]

ОБ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ДИФФУЗИИ ПЛАСТИЧЕСКИ ДЕФ01МИР0ВАНИЫХ ОБРАЗЦОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА [c.321]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К такого рода проводникам можно отнести и газы, находящиеся под действием или электрического разряда, или радиоактивного излучения, или же нагретые до очень высоких температур. Большинство твердых солей обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так,, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится лишь катионами и число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоидного аниона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. ОднакО с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации Ag2S, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники I рода, как амальгамы и сплавы металлов (особенно в расплавленном состоянии), обнаруживают при пропускании через них токов большой силы слабую ионную проводимость, причем один из компонентов сплава перемещается к катоду, а другой — к аноду. Природа переноса тока ионами в амальгамах и сплавах еще недостаточно изучена. [c.127]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К ним можно отнести также газы, находящиеся под действием электрического разряда, радиоактивного излучения, очень высокой температуры и т. д. Большинство твердых солей при обычных температурах обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится только катионами, следовательно, число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоген-иона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. Однако с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется также и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации АдаЗ, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники [c.137]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]

Хотя измерения электропроводности чистых кристаллов и позволяют сделать важные заключения о структуре реального кристалла, они все же недостаточны для определения концентрации дефектов и их подвижности в зависимости рт температуры. Эти величины были определены при исследовании влияния примесей многовалентных катионов анионов на величину электропроводности. В этом случае, как и во многих других, особо благодарным объектом исследования являются галогениды серебра и щелочных металлов. В галогенидах серебра, как мы уже говорки, нарушение правильности кристаллической решетки состоит, по-видимому, из межузловых ионов серебра и вакантных катионных мест — дыр (классический механизм Френкеля). Анионная часть кристаллической решетки иммобильна в широком диапазоне температур, и правильность ее нарушается лишь вблизи точки плавления. Таким образом, электрический ток переносится носителями двух видов — катионными вакансиями и межузловыми ионами серебра. [c.64]

Образовавшиеся избыточные дефекты вообще быстро рекомбинируют в случае монокристалла Na l за время в несколько минут они образуют нейтральные комплексы типа (Na+ l ], скорость образования которых определяется подвижностью вакантного узла Na+. В случае кристаллов галогенидов серебра подобные одиночные дефекты решетки должны исчезать еще быстрее вследствие большей подвижности ионов серебра. Действительно, опыты Джонстона [3] по определению увеличения электропроводности монокристаллических и поликристаллических образцов бромида серебра под влиянием пластической деформации по результатам очень с.хожи с опытами А. В. Степанова и Дьюлая, но увеличение электропроводности не превышало при этом двукратного значения для недеформированного образца, что, видимо, связано с быстрой рекомбинацией избыточных дефектов. [c.94]

Из точечных собственных дефектов мы не станем обсуждать дефекты на поверхности еще не полностью достроенной, когда в каких-то ее точках просто недостает атома или иона. Нам интересны так называемые тепловые дефекты в завершенной решетке, возникновение которых связано с излишне большой амплитудой колебаний отдельных ионов в решетке. Поскольку энергия колебаний распределена равномерно между всеми нонами только Б среднем, то в каждый момент имеются ноны с амплитудой (а значит и энергией) колебаний больше и меньше средней. В числе первых могут оказаться (хотя их и мало) такие, которые, уйдя от равновесного положения, уже ие вернутся к нему — слишком да-.теко ушли. В результате связь их с решеткой нарушается, и она начинают свободно перемещаться по кристаллу между нор.мально расположенными ионами, не выходя, разумеется, за пределы кристалла их называют межузельными ионами, поскольку нормальные положения прниято называть узлами решетки. Место, которое. такой ион занимал прежде, остается вакантным — это значит, что любой из ионов, соседних с этим местом, потерял соседа и равновесие вокруг него нарушено. Оба дефекта — межузельный ион и вакансия—ва кны для электропроводности кристалла, что вскоре выяснится при рассмотрении электрических свойств галогенидов серебра. Поскольку число таких дефектов тем значительнее, чем больше средняя амплитуда колебаний, а она растет, в свою очередь, с температурой кристалла, точечные тепловые дефекты играют тем более важную роль, чем температура выше. [c.11]

Алюминий (чистый и в виде сплавов) вслед за железом возглавляет список металлов, без которых нет современной техники. Из чистого алюминия, ввиду его высокой электропроводности (третье место после серебра и меди), делают провода. В качестве конструкционных материалов чаще используют сплавы алюминия с Си, Mg, Мп (дуралюминий) и с Si (силумины). Это основные материалы авиационной и космической техники, строительной индустрии, автомобилестроения и т. д. Алюминий участвует также в процессе получения металлов (Са, Sr, Ва, Мп и др.) путем восстановления их из оксидов или галогенидов (алюмотермия). Глинозем широко распространен в производстве огнеупорной и химически стойкой керамики. Природный или синтетический корунд (высокотемпературная кристаллическая модификация AI2O3) необходим в производстве лазеров, подшипников (камней) в часах и драгоценных камней рубина и сапфира. Благодаря сильному гидролизу AI2 (804)3 и NaAlOa служат для осветления воды на станциях городского водопровода [c.145]

Еще один тип беспорядка наблюдается в некоторых смешанных галогенидах и окислах, которые не содержат комплексных ионов, соответствующих их формулам. Так, например, соединение KLap4 имеет структуру фтористого кальция с ионами калия, замещающими половину ионов кальция, и ионами лантана, замещающими вторую половину ионов кальция. Хотя это соединение отнюдь не является нестехиометрическим, оно не является упорядоченным, поскольку ионы калия и лантана распределены совершенно беспорядочно. Йодистое серебро имеет при низких температурах структуру вурцита с координационным числом четыре, но при 145,8° претерпевает переход, сопровождающийся значительным увеличением электропроводности. Выше 145,8° ионы иодида располагаются более рыхло, так что имеется более чем достаточно мест для серебра. Ионы серебра занимают эти положения беспорядочно и могут свободно передвигаться из одного места в другое. Можно сказать, что при 145,8° в кристалле Agi плавится серебро (но не ионы иода). [c.271]

Теория структурных дефектов имеет большое значение для понимания природы нарушений кристаллической решетки. В этой связи представляют интерес гипотеза Строка и теория электропроводности твердых шелочных галогенидов, которая была развита Френкелем и Шоттки на основании процесса обмена местами щелочных ионов в этих солях. Над этой же проблемой работал и Вагнер он изучал многочисленные соли серебра, свинца и родственных им металлов. Лишь кратко можно упомянуть о значении окрашивания кристаллов щелочных галогенидов, полевого шпата и т. д. за счет радиоактивного излучения. Это окрашивание, согласно мeкaлy является следствием нейтрализации ионов до образования незаряженных атомов и, таким образом, искусственного создания структурных дефектов в местах их расположения в решетке. Наконец, можно указать на большое значение структурных дефектов в кристаллических фосфорах, в которых некоторые силикаты, например виллемит, первичный фенакит, а также диопсид, волластонит и т. д., играют важную роль. Были широко изучены также родственные изоструктурные соединения, такие, как ортогерма-наты Роль мельчайших примесей посторонних металлов, введенных в этот вид структуры, можно легко понять в свете теории структурных дефектов. [c.700]

Подобно всем галогенидам бериллия, фторобериллаты—не типично ионные соединения. Для всех фторобериллатов, за исключением Ь1гВер4 и МагВер4, характерно наличие изоморфизма с сульфатами. В отличие от ВеРг все фторобериллаты в расплавленном состоянии электропроводны. Изучены и описаны фторобериллаты щелочных и щелочноземельных элементов, серебра, таллия, свинца и ряда других элементов. Из них будут рассмотрены лишь фторобериллаты натрия и аммония, так как некоторые из них имеют важное значение в технологии бериллия. МаВеРз был впервые получен Мариньяком при упаривании раствора, содержащего Nap и большой избыток ВеРг. В связи с тем что NaBePs растворяется инконгруэнтно"и плавится с разложением. [c.69]

Изучался химизм экстракции серебра хлороформными растворами ДФТМ из галогенидных и азотнокислых растворов [140]. Из галогенидных растворов экстрагируются, видимо, соединения валового состава [AgL2] X , где Х=С1 , Вг , представляющие собой электролиты, слабо диссоциирующие в нитробензоле. В самом деле, при электрофорезе серебро полностью переносится к катоду, электропроводность в нитробензоле невелика, соотношение Ад Ь в комплексах равно 1 2. Экстракция из растворов различных галогенидов изменяется в ряду иодиды <[ бромиды хлориды. [c.46]

Повышение отражения ИК излучения и увеличение электропроводности пленок ЗпОг замечено при облучении их УФ светом [326]. Показана возможность повышения проводимости окиснооло-вянных пленок, получаемых химическими методами, путем введения в сетку ЗпОг посторонних примесей. Исследовано влияние введения соединений сурьмы, индия, висмута, цинка, железа, алюминия, серебра, платины и некоторых фторидов. В результате найдено, что проводимость пленок ЗпОг может быть повышена в 2—10 раз путем введения в них соединений фтора и сурьмы. Введение же соединений индия и висмута, а также галогенидов и соединений цинка, железа, алюминия, серебра, платины уменьшает проводимость пленок. [c.148]

Для определения других элементов, кроме углерода, водорода, азота и кислорода, автоматические методы используют редко, так как обычно их серийно не определяют. Иногда для определения серы используют кондуктометрическое титрование или измерение электропроводности раствора в автоматическом приборе. Кайнц и Мюллер [41] разработали автоматический метод определения галогенов, в котором продолжительность одного определения составляет 4 мин. Сжигание проводят в расширенной части пустой трубки для сжигания при 1000°С в токе кислорода и заканчивают его при 800°С в удлиненной суженной части трубки, в которую помещают платину. Галогены током газа-носителя переносятся в поглотительный раствор, содержащий бисульфит натрия, где они восстанавливаются до га-лагенид-ионов. Галогенид-ионы в растворе титруют 0,01 н. раствором нитрата серебра, используя потенциометрию при 1 = 0, серебряный индикаторный электрод и подходящий электрод сравнения. Титрование осуществляют с помощью автоматической бюретки на 10 см при величине навески образца 3—5 мг. [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология