ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы АСПЕКТЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ТЕОРИИ из "Окислительно-восстановительные полимеры" Свойства окислительно-восстановительных полимерных материалов, зависящие от природы полимера, могут быть охарактеризованы обычными методами, по существу одинаковыми-для всех полимеров. Поэтому нет необходимости описывать и рассматривать их здесь, поскольку имеется обширная и вполне доступная литература, посвященная как самой теории и методам [1, 2, 31, 53, 63, 89], так и изучению ионообменников [8, 46, 55, 74, 76, 87]. [c.64] В этой главе основное внимание уделяется окислительно-восстановительному поведению этих полимеров, а также природе образования семихинона, димеризации и ассоциации, возможности протекания неожиданных и нежелательных химических реакций, а также явлениям, возникающим главным образом в полимерных растворах. Экспериментальные трудности при изучении редокс-полимеров очень велики и осложнены еще тем, что в литературе часто приводятся данные (в том числе и исходящие от нашей лаборатории), в которых отклонения от ожидаемых форм кривых титрования интерпретированы без указания причин этих отклонений. [c.64] В обоих выражениях подразумевается также и протекание процессов распределения этих основных частиц. В действительности же в растворе частицы никогда не бывают свободными или, вернее, они существуют столь короткие отрез1 и времени и в таких количествах, которые не поддаются оценке, а переносятся посредством контакта реагентов. В одном случае в общепринятых уравнениях появлялись исключительно протоны, тогда как в другом электроны исчезали, что являлось своего рода семантическим барьером для обнаружения аналогии. Более того, как отмечает Шуберт, различия, наблюдаемые при изучении двух явлений, вызваны двумя различными направлениями теоретического подхода к ним [83]. [c.65] Различия между явлениями, конечно, имеются. Одно из них заключается в том, что при потере кислотами больше одного протона, первый протон диссоциирует значительно легче, чем второй, тогда как в реакциях окисления, когда органическая молекула отдает два электрона, второй электрон отделяется фактически с такой же легкостью, как и первый. Однако, как отметил Шуберт [83], иногда второй протон отделяется легче первого, что является следствием происходящей перегруппировки в случае же изученных Фридхеймом и Михаэлисом [83], Шварценбахом [84, 85], Кларком [13], Элема [27] и другими соединений, которые образуют относительно стабильные свободные радикалы, второй электрон освобождается труднее первого. [c.65] После установления сходства и различий между химией протона и электрона, благодаря теории, созданной Льюисом и Брэнсте-дом, кислотно-основная и окислительно-восстановительная области химии начали все более обобщаться. Таким образом, когда стало возможным определять pH и редокс-потенциал на одном и том же приборе, но с различными электродами, аналогия между поведением электронов и протонов была принята как сама собой разумеющаяся. Это произошло приблизительно в 1935 г., когда в связи с разработкой лампового вольтметра появилась возможность широко использовать стеклянный электрод. [c.65] Систематизации окислительно-восстановительных соединений, данной в гл. 1 (см. схемы 1—4) мы будем придерживаться и в последующем тексте. В гл. 1 перечислены некоторые физические свойства, определение которых не приводится в данной книге. В связи с емкостными свойствами необходимо сказать и о ионном обмене. Нас интересуют понятия емкости, интенсивности и скорости окислигельно-восстановительнЫх реакций. Конечно, разделение этих понятий до некоторой степени искусственное. [c.66] Кларком [13], а именно pH равно отрицательному логарифму ак-тивности водородных ионов. Кларк отмечал, что, хотя абсолютные значения активностей ионов водорода не определимы, мы воспользуемся этим определением pH. .. с теоретической целью . а-ким образом выявляется неточность самого определения pH. На практике при измерении pH мы будем руководствоваться показаниями рН-метра (со стеклянным электродом), калиброванного по подходящим буферным растворам. В некоторых случаях используются значения pH, полученные при работе с водородным электродом. Электродом сравнения служит каломельный электрод (см. [13,46]). [c.67] Второй вопрос касается кинетики реакций в полимерных ре-докс-системах. В настоящее время мы не располагаем надежной общей информацией. Возможно, что некоторые аналогии могут быть получены из рассмотрения кинетики окислительно-восстановительных реакций энзимов, но мы не в состоянии дать в настоящее время теоретически удовлетворительную трактовку [7, 35, 46]. (См. также гл. V, разделы 1.1.1 2.2.1 и 4.2.4). [c.67] Вернуться к основной статье