ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Функциональные группы, содержащие из "Окислительно-восстановительные полимеры" Большинство линейных полимеров с функциональными группами, у которых в окислительно-восстановительных процессах участвуют только углерод, водород и кислород, имеют хинонную или гидрохинонную природу. Попытка получить обратимый окислительно-восстановительный полимер из поливинилметилкетона, используя реакцию Меервейна — Понндорфа, из-за стерических препятствий оказалась безуспешной [4, 5, 8]. [c.178] Свободные гидрохиноновые полимеры представляют собой ве-щества белого цвета. Они не стабильны на воздухе и медленно розовеют, особенно в присутствии влаги. Полностью окисленный полимер окрашен в желтый цвет, подобно бензохинону. В окисленной форме полимер значительно хуже растворим, тем не менее он растворяется в тетрагидрофуране, диоксане, диметилформамиде и в смеси диоксан — 90% метанол в соотношении 4 1 (по объему) и нерастворим в водном спирте и водной уксусной кислоте. Окисленный полимер получается окислением гидрохинонной формы в 90% уксусной кислоте, из которой он осаждается менее быстро, чем идет окисление. Окисленный полимер неустойчив на солнечном свету и должен храниться в темноте. Частично окисленные полимеры имеют коричневый или красно-коричневый цвет, особенно в полуокисленной форме, и пониженную растворимость в тетрагидрофуране и смеси диоксан —90% метанол. [c.179] Сульфированный гомополимер (или сополимер с а-метилстиролом), очищенный диализом для удаления серной и бензойной кислот, показывает полосу с максимумом при 301 ммк (гидрохинонная группа), интенсивность которой при добавлении окислителя падает за несколько секунд, в то время как появляется и возрастает полоса поглощения при 255 ммк (хинонная группа). Ряд спектров для промежуточных состояний окисления имеет максимумы при 230, 285 и 320 ммк (рис. 33). В табл. 17 собраны некоторые данные для этих полимеров, а для сравнения в табл. 18 приведены подобные же данные для соответствующих модельных веществ. [c.180] Степень окисления определяли- на основе данных потенциометрического титрования. Растворитель (для измерения поглощений) — смесь диоксан — 90% метанол. [c.180] О —при 254 ммк (хинон) —при 295 ммк (гидрохинон) ф — при 455 ммк (взаимодействие, подобное образованию хингидрона). [c.180] Среднечисленная степень полимеризации 5350 (42, табл. 8]. [c.181] Гидрохинон, обработанный кислотой. [c.181] Был сделан ряд предположений, которые могут оказаться полезными для разъяснения этих четырех вопросов и ответа на них. [c.182] Ответ на эти вопросы был дан Мозером на основании изучения поведения соединений I, IJ, III. [c.183] Когда I, II или III окислялись в 90% уксусной кислоте, цвет растворов по мере того, как степень окисления возрастала, постепенно изменялся от бесцветного до желтого, что вполне идентично поведению гидрохинона, метил-, этил- и изопропилгидрохинонов. Однако если растворы I и II титровались в 1% уксусной кислоте, то от прибавления первой доли окисляющего агента окраска изменялась от бесцветной до темно-красной она достигала максимальной интенсивности вблизи средней точки титрования и по мере приближения конечной точки постепенно переходила в желтую. Это свойство I и II напоминало поведение поливинилгидрохинона [21, 93]. [c.184] Михаэлис и Грэник [78] наблюдали, что водные растворы хингидрона окращены в темный цвет, и что окраска ослаблялась в спиртовых растворах. Это указывало на необходимость исследования влияния растворителей. С этой целью было проведено изучение смеси мономерного гидрохинона и бензохинона, в молярном отнощении 1 1, в 21 различном растворителе и смесях, чтобы определить влияние растворителей на молярный коэффициент экстинкции и константу ассоциации. [c.184] На практике готовится ряд растворов с относительно низкой, обычно одной и той же концентрацией акцептора, во много раз превышающей концентрацию донора. Левая часть уравнения вычисляется на основе известных концентраций акцептора, длины поглощающей ячейки и оптической плотности, измеренной для каждой смеси. Это значение наносится на график относительно О чтобы получить прямую линию, которая экстраполируется к бесконечно большой концентрации донора. Значения ек и К получаются соответственно при пересечении оси ординат и из наклона линии. Так, Цубомура [119] вычислил молярный коэффициент экстинкции хингидрона в 0,05 М соляной кислоте, равный 890 при 440 ммк, и константу ассоциации, равную 1,06 при 20° С. [c.185] Поверхностное натяжение по величине и единицам измерения соответствует поверхностной энергии. Значение этой корреляции будет рассматриваться в дальнейшем. [c.185] Наблюдаемое окрашивание, как оказалось при детальном исследовании, является результатом наложения двух полос, относящихся к переносу заряда и смещающихся в видимую область одновременно с широкой полосой поглощения хинона 315 ммк. Из них полоса при 350 ммк обусловлена наличием хингидрона, образованного гидрохинонными и хинонными группами, которые взаимодействуют вследствие того, что они присоединены к одной и той же полимерной цепи в положения 1,3 или 1,5. Имеется значительно более слабая полоса (слабее в 10—100 раз) — при 450 ммк, которая должна быть отнесена к хингидрону, образованному в результате взаимодействия групп на двух цепях (или, возможно. [c.188] Интенсивности и точные положения этих полос, вероятно, обусловливаются конформациями взаимодействующих групп а именно тем, что в этих полифункциональных молекулах группы параллельны. [c.189] Уместно отметить, что у спиральных форм полинуклеотидов интенсивность полос поглощения с максимумом при 200 и 260 ммк на 20—40% меньше, чем интенсивность, вычисленная на основе строгой аддитивности интенсивностей беспорядочно денатурированных форм. Это гипохромное явление [126] сопровождается небольшим сдвигом (или он отсутствует) максимума поглощения по длине волны или изменением формы кривых. Тиноко [120] теоретически объяснил это явление, представив, что оно происходит на основе дисперсного взаимодействия между соседними основными парами вследствие их близости и параллельного расположения на спирали. С другой стороны, линейная ориентация должна влиять на увеличение интенсивности поглощения сверх строгой аддитивности [120]. [c.189] Вернуться к основной статье