ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм пассивности из "Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы Издание 3" В зависимости от характера пассиватора и активатора в растворе и соотношения между их концентрациями могут происходить периодические переходы поверхности металла из пассивного в активное состояние и наоборот. Объяснение этого явления заключается в том, что поверхность металла вследствие конвекции раствора соприкасается то с порциями раствора, содержащими большие количества пассиватора, то с раствором, содержащим меньшие количества пассиватора. [c.57] В настоящее время явления пассивности, благодаря исследованиям В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарышева, Г. В. Акимова, И. Д. Томашова, В. П. Батракова, Я. М. Колотыркина, А. И. Фрумкина, Б. Н. Кабанова и др., можно рассматривать преимущественно в связи с общими вопросами кинетики электрохимических процессов. [c.57] Пассивация металлов в водных растворах электролитов, по современным воззрениям, может быть вызвана либо анодной поляризацией, либо введением в раствор некоторых веществ, обладающих окислительными свойствами. Наступление пассивности облегчается введением в сплав более легко пассивирующихся металлов, а в некоторых случаях дополнительным легированием сплавов катодными присадками. [c.57] Возникшая на аноде защитная пленка будет препятствовать прохождению ионов и молекул и может затормозить процесс анодного растворения металла. Однако участки, покрытые тонкой пленкой, могут быть доступны для прохождения электронов, вследствие чего протекание катодных процессов не исключено. [c.57] Электродные процессы при коррозии металлов в окислительных средах подробно изучены Г. В. Акимовым и В. П. Батраковым, которые установили, что в окислителях в присутствии пленок могут тормозиться как анодные, так и катодные процессы. В соответствии с этим при коррозии металлов в окислителях возможны три типа контроля анодно-катодный, преимущественно катодный и преимущественно анодный. [c.57] На фиг. 25 приведена кривая коррозионной стойкости низколегированной хромокремнистой стали с 0,3% С в азотной кислоте высокой концентрации. Как следует из хода кривой, при концентрации НЫОз свьше 80% скорость коррозии резко возрастает. [c.58] Механизм этого явления заключается в том, что при коррозии металлов, имеющих различную валентность, в сильно окислительных средах образуются растворимые или неустойчивые соединения вьющей валентности. [c.58] Скорость коррозии стали 1Х18Н9Т в зависимости от концентрации азотной кислоты показана на фиг. 26. [c.58] Добавки других окислителей (КХг.р,, КМПО4) к азотной кислоте также вызывают перепассивацию наиболее распространенных легированных сталей, причем скорость коррозии увеличивается с повышением температуры, увеличением количества добавляемого окислителя и возрастанием концентрации кислоты. Из фиг. 27 видно, что добавка КгСггО, сказывается на снижении поляризуемости анода и катода. [c.59] Томашова и Г. П. Черновой на примере легирования нержавеющих сталей типа 1Х18Н9 небольшими присадками платины, палладия и меди. Указанные стали (фиг. 28) показали значительно большую коррозионную стойкость, по сравнению со сталями без присадок. Сталь Х27, не содержащая никеля, при дополнительном ее легировании платиной или палладием (фиг. 29) также показывает более широкую область коррозионной стойкости в серной кислоте, по сравнению со сталью, не легированной катодными добавками. [c.59] Механизм повышения коррозионной устойчивости сплавов дополнительным легированием катодными присадками, предположительно, заключается в облегчении наступления пассивации вследствие дополнительной анодной поляризации сплава активными микрокатодами легирующих присадок. [c.59] В настоящее время существуют две основные теории пассивного состояния. Обе теории нашли большое развитие в трудах советских ученых. Согласно первой теории, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на его поверхности фазовой пленки, согласно второй — пассивное состояние обусловлено возникновением на поверхности металла адсорбционного слоя кислорода или кислородсодержащих соединений. Пленочная и адсорбционная теория не противоречат, а дополняют друг друга и в ряде случаев только сочетанием обеих теорий можно объяснить различные случаи пассивного состояния. [c.59] Благодаря исследованиям русских ученых, в особенности В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарышева, Г. В. Акимова, и зарубежных ученых Эванса, Тронстеда, Мюллера и др. пленочная теория, связывающая пассивность с образованием окисных или других слоев на поверхности металла получила широкое признание. [c.59] Пассивность металлов, согласно пленочной теории В. А. Кистяковского, вызывается образованием на поверхности металла тонкой бесцветной, стекловидной и электропроводной пленки окисла, которая защищает металл от воздействия внешней среды. Строение и толщина этой пленки различны для разных металлов. Эта пленка образуется не только в результате воздействия специальных пассива-торов на поверхность металла она имеется на всякой поверхности полированного или очищенного металла в результате его взаимодействия с воздухом. [c.61] Можно указать на три вида защитных пленок. [c.61] Затруднением в протекании катодного процесса может служить противодействие пленки диффузии кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией) или большое перенапряжение процесса восстановления кислорода на пленке по сравнению с металлической поверхностью (если пленка обладает значительной электронной проводимостью). [c.61] Пассивность вследствие торможения анодного процесса обычно наблюдается тогда, когда образуются тонкие невидимые пленки, толщина которых измеряется десятками или сотнями молекулярных слоев. [c.61] Однако, несмотря на широкую распространенность явлений повышения коррозионной стойкости поверхности металлов пассивными пленками, все же большое число явлений, наблюдаемых при пассивации, не может быть объяснено только одним защитным эффектом фазовой пленки. Так, например, при изучении пассивности нержавеющих сталей Г. В. Акимов пришел к выводу, что большая часть поверхности закрыта фазовой пленкой, под которой и в ее порах находятся адсорбированные атомы или ионы кислорода. Таким образом, наряду с фазовыми пленками, тормозящими анодный процесс, в ряде случаев могут существовать и более тонкие моно-молекулярные защитные слои кислорода, которые, в свою очередь, также вызывают пассивное состояние, известное под названием адсорбционной пассивности. [c.61] Развитие теории адсорбционной природы пассивного слоя связано с работами советских ученых Б. В. Эршлера, Б. Н. Кабанова и зарубежных Улига, Хаккермана и др. Основной механизм защиты заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирующимися атомами кислорода. Этот так называемый химический вариант предполагает образование неактивного поверхностного слоя металла, связанного с атомами кислорода. Предполагается, что для возникновения пассивного состояния нет необходимости полного заполнения всей поверхности адсорбированным слоем кислородных атомов для этого достаточна адсорбция кислорода только на наиболее активных анодных участках (по углам и на ребрах кристаллической решетки). [c.62] По другому, электрохимическому, варианту предполагается, что механизм адсорбционной пассивации заключается в том, что адсорбируемые на поверхности металла кислородные атомы образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородных атомов электронами металла положительный конец диполя располагается в металле, а отрицательный — в двойном слое раствора. Образование сложного адсорбционно-ионного скачка потенциала (фиг. 30) вызывает сдвиг общего электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода и при этом варианте пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, является анодная пассивация железа в щелочных растворах. [c.62] Вернуться к основной статье