ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимераналогичные превращения из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Полная или частичная замена функциональных групп в заранее синтезированных полимерах дает возможность создавать новые полимеры. Полимераналогичные превращения проводят преимущественно в линейных полимерах и только в исключительных случаях в сетчатых, сохранивших способность к набуханию. Процесс обычно осуществляют в растворе или в набухшем полимере, реже в расплаве. Для предотвращения окислительных реакций рекомендуется проводить процессы в инертной среде. [c.180] Чем больше гибкость макромолекул, тем заметнее проявляется в реакциях полимераналогичных превращений влияние не только соседних функциональных групп, но и групп, находящихся в дальних звеньях или даже в других макромолекулах. В полипептидах, например, тиольные группы отделены друг от друга несколькими звеньями, однако в растворе макромолекулы их свернуты в столь плотные спирали, что тиольные группы одной и той же или двух соседних макромолекул оказываются в непосредственной близости друг к другу и скорость их реакции с кислородом становится соизмеримой со скоростью окисления поливинилового тиоспирта. По мере денатурации полипептида изменяется pH среды, макромолекулы выпрямляются и скорость реакции с кислородом уменьшается вдвое. [c.181] Влияние гибкости макромолекулы на направление реакции особенно резко проявляется в реакции с. полифункциональными веществами. Так, линейные полимеры в реакции с поливалентными ионами металлов образуют комплексы с высоким координационным числом, причем устойчивость их выше устойчивости тех же комплексов, полученных с участием низкомолекулярных аналогов. Следовательно, гибкость линейных макромолекул в растворах настолько высока, что концентрация нескольких функциональных групп в определенном пространственном расположении вокруг центрального иона не вызывает перенапряжения цепи . В густосетчатых полимерах понижается координационное число комплекса с тем же поливалентным ионом и его устойчивость по сравнению с низкомолекулярным аналогом того же состава. [c.181] Каталитическое действие ионогенных групп в реакциях соседних с ними функциональных групп постепенно уменьшается по мере выпрямления макромолекул под влиянием взаимного отталкивания одноименно заряженных ионогенных групп. [c.183] Скорость реакций полимераналогичных превращений можно увеличить на несколько порядков, вводя в состав макромолекул звенья с функциональными группами, оказывающими каталитическое действие. [c.184] Вернуться к основной статье