ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Циклизация линейных полимеров из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Циклизация линейных полимеров приводит к образованию линейных полициклических структур — лестничных полимеров — и плоскостных сетчатых (паркетных) полимеров . С переходом от линейного полимера к циклическому возрастает его устойчивость при повыщенных температурах, повышаются температуры стеклования и плавления, понижается хладотекучесть под нагрузкой, полимер становится более устойчивым к окислению, но зато более хрупким и менее эластичным. [c.184] Циклические полимеры утрачивают растворимость и не переходят в вязкотекучее состояние при температурах плавления. Поэтому одностадийный синтез циклического полимера из мономера трудно сочетать с формованием изделия. Обычно проводят двухстадийный или трехстадийный синтез, получая на первой стадии линейный полимер и формуя из него изделие, а затем на второй стадии методом химического превращения линейный полимер переводят в циклический. При трехстадийном синтезе на первой стадии получают линейные легко растворимые олигомеры и, совмещая их с наполнителем, превращают в циклические олигомеры, сохраняющие способность переходить в вязкотекучее состояние при температуре плавления. Затем формуют изделие, одновременно превращая циклоолигомеры в циклополимер линейного или сетчатого строения. [c.184] Внутримолекулярная циклизация проходит по механизму полимеризации или поликонденсации. В первом случае соседние звенья линейного полимера должны иметь двойные или тройные связи, во втором — соседние звенья или одно и то же звено содержат функциональные группы, способные реагировать между собой и стерически благоприятно расположенные относительно друг друга. [c.184] Рост полициклической цепи происходит вдоль макромолекулы до тех пор, пока не произойдет столкновения иона карбония (или карбаниона) со звеном, уже вошедшим в цикл, или с концевым звеном, или со звеном аномального строения. Прекращение роста полицикла в результате передачи цепи маловероятно. Скорость реакции инициирования имеет первый порядок по концентрации двойных связей константа скорости циклизации пропорциональна квадрату концентрации катализатора. [c.185] Циклизация вдоль макромолекулы при полимеризации сопряжена с резким изменением строения макромолекулы, а следовательно, с возникновением значительных напряжений в ней, часто превышающих прочность цепи или устойчивость цикла. Поэтому молекулярный вес образовавшегося циклического полимера намного ниже первоначального, и в нем остается до 35% неиспользованных двойных связей, т. е. каждые два-пять циклических звена отделены друг от друга звеном линейного строения. [c.185] С повыщением вязкости раствора возрастает вероятность peaк-эди функциональных групп, входящих в звенья соседних макромолекул, в результате которой полимер приобретает сетчатое строение. [c.187] Вернуться к основной статье