ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация методом прививки из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Сополимеризация методом прививки заключается в присоединении к промежуточным (не концевым) звеньям основной цепи одного полимера макромолекул другого полимера. [c.194] Синтез привитых сополимеров основан на инициировании радикальной или ионной полимеризации мономера, образующего прививаемое ответвление, другим полимером, превращенным в макрорадикал или макроион с активными центрами в каких-либо промежуточных звеньях, и на инициировании ступенчатой полимеризации или поликонденсации мономера, образующего боковое ответвление, функциональными группами основной цепи. [c.194] Для инициирования сополимеризации прививкой полимер подвергают действию ионизирующих излучений. Легкоподвшкные замещающие группы или атомы (обычно атомы брома, иода) в полимере отрываются под действием излучений низкой энергии (ультрафиолетового света) с образованием свободных радикалов с иеспаренным электроном в промежуточных звеньях (число активных центров зависит от дозы облучения). Если такие легкоподвижные группы отсутствуют, то для образования подобных макрорадикалов полимер подвергают действию излучений высокой энергии (обычно у-лучей). В этом случае наряду с основной реакцией протекают различные побочные процессы, вплоть до разрыва макромолекул. Если полимер облучается в присутствии какого-либо мономера, то возникшие макрорадикалы инициируют рост боковых ответвлений. Чтобы предохранить мономер и образовавшиеся из него ответвления в полимере от радиационного воздействия, привитую сополимеризацию проводят в две стадии на первой — облучают полимер до достижения заданной концентрации, макрорадикалов, на второй — вводят облученный полимер в мономер, инициируя его полимеризацию. [c.194] Скорость прививки ответвлений к полимерам, облученным в вакууме при низких температурах, значительно выше скорости прививки ответвлений к полимерам, облученным на воздухе (рис. III. 3), так как перекисные и гидроперекисные группы полимера, образующиеся при облучении на воздухе, распадаются на радикалы медленнее. [c.195] При инициировании сополимеризации функциональными группами процесс осуществляется за счет расщепления этих групп и образования свободных радикалов. Функциональные группы можно вводить в состав полимерной цепи либо в процессе синтеза полимера, либо при его последующих химических превращениях. [c.196] Облучение полиэтилена в вакууме t - при 0 С 2 - при 22 С 3 - при 53° С облучение полиэтилена на воздухе 4 — при 53° С 5 - при 25° С 5 - при 0° С. [c.196] Гидроперекисные группы возникают и при частичном окислении полимера кислородом или озоном. Таким способом в состав полистирола можно ввести 2—3% гидроперекисных групп. [c.196] На рис. HI. 6 показана кривая молекулярно-весового распределения продукта привитой сополимеризации, инициируемой гидроперекисными группами. Левая часть кривой (с малым пиком) характеризует молекулярно-весовое распределение гомополимеров, правая часть (с большим пиком) — состав привитого сополимера. [c.197] Несмотря на кажущуюся простоту, этот метод используют редко, так как реакция развивается только в аморфных областях полимера и одновременно с сополимером образуется больщое количество гомополимера. [c.199] Боковые ответвления в привитых сополимерах размещаются в свободных объемах аморфной фазы полимера и не нарушают структуры его кристаллических областей. Только при большом числе боковых ответвлений наблюдается разрыхление структуры кристаллической фазы полимера и понижение его степени кристалличности. В результате прививки молекулярный вес сополимера столь резко возрастает, что формование его в изделия из расплава или из раствора становится затруднительным. Поэтому в подавляющем большинстве случаев реакцию сополимеризации прививкой проводят на готовых изделиях — волокнах, пленках и т. д. [c.199] Вернуться к основной статье