ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поперечное соединение макромолекул из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Полимеры сетчатого строения не плавятся и не растворяются, поэтому формование из них изделий обычными способами невозможно. На практике сначала из низкомолекулярных веществ получают линейные полимеры и формуют из них изделия, а затем линейным полимерам придают сетчатое строение. Если переход линейного полимера в сетчатый продолжается в течение длительного времени, то изделию придают требуемую конфигурацию в форме и завершают процесс вне формы, нагревая изделие в термокамерах или в вулканизаторах. [c.200] При переходе линейного полимера в сетчатый происходит поперечное соединение макромолекул (сшивание, вулканизация) химическими связями. Чем больше плотность поперечных связей (химических узлов), тем ниже степень набухания полимера, уже температурный интервал высокоэластического состояния, ниже эластичность полимера в этом интервале, выше температура стеклования. [c.200] Поперечное соединение макромолекул осуществляется сополимеризацией мономера с полимером, содержащим ненасыщенные связи, взаимодействием функциональных групп основной цепи с низкомолекулярными бифункциональными веществами, рекомбинацией макрорадикалов в промежуточных звеньях макромолекул. [c.200] Непосредственное соединение макромолекул в результате раскрытия ненасыщенных связей невозможно из-за ничтожно малой вероятности их столкновения. Сополимеризация ненасыщенного полимера с диффундирующим в него мономером аналогична сополимеризации двух мономеров. Однако то, что ненасыщенная группа является звеном макромолекулы, вносит некоторые отличия в процесс сополимеризации. Они заключаются в быстром наступлении гелеобразования (уже на начальных стадиях превращения двойных связей полимера) и в последующем протекании реакции в геле, в котором скорость диффузии мономера непрерывно уменьшается по мере повышения степени конверсии. [c.201] На начальной стадии сополимеризации (до точки гелеобразования) реакционная способность двойных связей звеньев полимера ниже реакционной способности двойных связей мономера аналогичного строения. Поэтому при любых соотношениях ненасыщенных звеньев полимера и мономера после окончания сополимеризации остается большое число двойных связей полимера, не вовлеченных в реакцию, а поперечные мостики, соединяющие макромолекулы, состоят из нескольких звеньев сополимеризующе-гося мономера. [c.201] Гель возникает в тот момент, когда число макромолекул, соединенных поперечными связями, состоящими из нескольких звеньев мономера, становится больше двух. Скорость сополимеризации полимера с мономером на начальной стадии остается постоянной до момента гелеобразования, после чего резко возрастает с появлением гель-эффекта и, пройдя через максимум, начинает быстро падать по мере возрастания плотности сетки и понижения скорости диффузии мономера в полимере. На этой заключительной стадии процесса большая часть непрореагировавшего мономера образует гомополимер. [c.201] С повышением плотности полимерной сетки и температуры стеклования полимера скорость диффузии в нем низкомолекулярного вещества понижается. Появляются стерические препятствия для реакции с функциональными группами полимера, находящимися вблизи поперечных связей. Все это затрудняет образование густосетчатого полимера. Число вовлеченных в реакцию функциональных групп полимера значительно ниже, чем в аналогичных реакциях низкомолекулярных соединений. Поперечные связи, распределены вдоль макромолекул по закону случая, тем более, что невозможно подавить конкурирующий процесс в реакции полимеров с бифункциональными низкомолекулярными веществами — внутримолекулярную циклизацию. [c.203] Большое практическое значение приобрели процессы поперечного соединения макромолекул рекомбинацией макрорадикалов, в которых неспаренные электроны возникли в средних звеньях макромолекул. Обычно для получения макрорадикалов в полимер вводят легко расщепляющиеся группы (как правило, перекисные или гидроперекисные) или его подвергают облучению. Зная, что подвижность макрорадикалов, особенно нил е температуры стеклования, очень мала, трудно объяснить довольно высокую скорость их рекомбинации. По-видимому, это обусловлено миграцией свободной валентности вдоль цепи макромолекулы в результате последовательных актов передачи кинетической цепи. Процесс может быть представлен следующей схемой. [c.203] При высокой гибкости макромолекулы в передаче цепи могут участвовать звенья, входящие в состав этой же макромолекулы. [c.204] Под влиянием радиационного воздействия происходит отрыв наиболее лабильных атомов от макромолекул, а затем миграция свободной валентности вдоль макромолекулы до столкновения макрорадикала с другим макрорадикалом и их рекомбинация, в результате которой возникает поперечная связь. Частота поперечных связей зависит от дозы облучения, химического строения полимера и плотности упаковки макромолекул. Конкурирующей реакцией является деструкция. Поэтому поперечное соединение облучением можно применять лишь в тех случаях, когда скорость основного процесса значительно выше скорости деструкции полимера. Таким способом получают сетчатые полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, политетрафторэтилен, гетероцепные полиэфиры и полиамиды. [c.204] Вернуться к основной статье