Радиационная деструкция (радиолиз)

из "Химия синтетических полимеров Издание 3"

Изменение структуры полимера под влиянием теплового воздействия удается наблюдать только в инертной среде. Процесс термодеструкции может вызвать деполимеризацию полимера, деградацию его макромолекул, циклизацию до лестничных или графитоподобных структур. Преобладание какого-либо процесса определяется строением полимера и температурой. Любой линейный полимер находится в состоянии равновесия полимерч мономер или полимерз цикл. Поэтому для каждого линейного полимера существует температурный предел (7 пр), выше которого равновесие полностью смещено в сторону деполимеризации до мономера или до циклического соединения, и существование полимера становится невозможным. Какой из процессов разрушения более вероятен— деполимеризация до мономера или до мономера с последующей циклизацией последнего — определяется структурой макромолекулы и устойчивостью мономера или продукта его циклизации при температуре деструкции. [c.210]
В свою очередь, свободная энергия системы является мерой изменения теплосодержания и энтропии, т. е. [c.210]
И образование полимера становится невозможным. Согласно этим соображениям предельную температуру можно определять и как точку пересечения кривых изменения йд[М] и йд с температурой (рис. IV. 1). [c.211]
Деполимеризация обычно начинается с концевых звеньев макромолекул и развивается вдоль цепи. Поэтому изменяя структуру концевых звеньев, можно существенно влиять на процесс термодеструкции. Например, характер деполимеризации полиметилметакрилата зависит от условий инициирования его полимеризации. Полимер, полученный в присутствии перекиси бензоила, значительно более устойчив к термическому воздействию, чем полимер, полученный фотоинициированной полимеризацией. [c.213]
Деполимеризацию можно подавить, вводя в состав макромолекул звенья, которые могут принять участие в реакции передачи цепи, например, сополимеризуя метилметакрилат с малым количеством акрилонитрила или формальдегид с пропиленоксидом. В этом случае деполимеризация макромолекул прекращается как только концевым становится звено акрилонитрила в первом сополимере или пропиленоксида — во втором. [c.213]
Состав продуктов деструкции определяется условиями реакции. Так, при термодеструкции полистирола с молекулярным весом 23 тыс. в атмосфере гелия при 500° С выделяется 56,4% стирола и 36,5% высших углеводородов различного состава. Если нагревать полистирол в тех же условиях, но при 800° С, то количество газообразных фракций возрастает до 99,1% и в них помимо стирола и углеводородов СдНю содержатся низкомолекулярные алифатические соединения, в том числе и этилен. При 1200° С в продуктах деструкции полистирола помимо стирола содержатся углеводороды от С2Н2 до СдНю и водород Во всех случаях разрушение полистирола начинается с концевых звеньев. [c.214]
Большой стойкостью к термодеструкции характеризуются лестничные полимеры, особенно с сопряженными двойными связями. Высокая термостойкость последних обусловлена тем, что каждый разрыв макромолекулы требует затраты энергии на разрушение двух а-связей или двух а- и двух я-связей. [c.215]
Наиболее высокой термической стойкостью характеризуются сетчатые полимеры с высокой плотностью полимерной сетки, содержащие большое число ароматических звеньев. К числу таких полимеров относятся, например, сетчатые полиметиленфенолы и полиимиды. В процессе деструкции сетчатых полимеров происходит отрыв замещающих групп и разрыв сетки по перенапряженным связям. Масса полимера уменьшается на 25—40%, а остаток рекомбинируется в сетчатый полимер с более высокой термической стойкостью. [c.215]
Термостойкость полимеров часто оценивают по величинам энергии активации или константы скорости деструкции, указывая температуру полураспада за определенный промежуток времени, потерю массы или изменение прочности при одинаковых условиях нагревания. В табл. IV. I приведены данные о термической стойкости некоторых карбоцепных полимеров, оцененной по величинам энергии активации и температурам полураспада за 40 мин нагревания. [c.215]
В табл. IV. 2 сопоставлены термостойкости полимеров по скоростям деструкции при 350° С. Сравнение данных табл. IV. 1 и табл. IV. 2 показывает, что относительная термостойкость полимеров изменяется в зависимости от параметра, по которому оценивается деструкция. [c.215]
Гетероцепные и особенно элементоорганические полимеры с высокой степенью поляризации ковалентных связей вдоль основной цепи макромолекул более устойчивы к термодеструкции, чем карбоцепные. [c.215]
Термическая деструкция гетероцепных полимеров происходит обычно с образованием низкомолекулярных веществ. Кислород-и азотсодержащие полимеры выделяют большое количество окиси углерода, воды, окислов азота. В продуктах деструкции полиэфиров и полиамидов содержатся одно- и двухосновные кислоты, альдегиды, кетоны. [c.215]
Температура начала деструкции всех перечисленных полимеров выше 500° С. [c.218]
Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения звеньев. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным продуктом деструкции является водород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются окись и двуокись углерода, в случае радиолиза поливинилхлорида, поливинилиден-хлорида — хлористый водород и хлор. [c.220]
Разрушение макромолекул и поперечное соединение их обычно присходят одновременно, но скорости этих процессов различны и изменяются по-разному в зависимости от типа полимера, интенсивности и условий облучения. Поэтому в каждом случае доминирует какой-либо один процесс. При одинаковых условиях облучения основное направление реакции определяется строением макромолекул. Ниже показано, какие процессы доминируют при облучении различных полимеров. [c.220]
Облучение насыщенных и ненасыщенных полимерных углеводородов сопровождается выделением водорода и образованием поперечных связей. При одинаковой частоте поперечных связей в процессе деструкции ненасыщенных полимерных углеводородов выделяется значительно меньше водорода. Одновременно с этим число ненасыщенных связей уменьшается в 4—5 раз. Это дает основание предположить, что одновременно с поперечным соединением макромолекул происходит и процесс гидрирования. [c.221]
Полимерные ароматические углеводороды особенно устойчивы к радиационным воздействиям, так как бензольные кольца способны поглощать значительную часть энергии излучения. Если бензольные кольца не входят в состав основной цепи макромолекулы, а являются замещающими группами, то их защитное действие проявляется слабее, и радиолиз вызывает отрыв атомов водорода, особенно а-водорода, от алифатических групп. Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает очень медленно. Например, стойкость полистирола к радиационному воздействию в 80—100 раз выше стойкости полиэтилена. Каждое бен-, зольное кольцо защищает от деструкции от 4 до б соседних звеньев, не содержащих ароматических групп. [c.221]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология