Радиационная деструкция (радиолиз)

Изучение механизма термического разложения анализ продуктов деструкции Изучение механизма радиационной деструкции анализ продуктов радиолиза [c.187]

Эфиры разлагаются при облучении почти в такой же последовательности, как и спирты чем менее стабилен эфир (как и спирты) по отношению к различным химическим реагентам, тем сильнее он подвергается радиационной деструкции. При облучении диэтилового эфира ускоренными ионами гелия образуются [102] водород (G = 3,62), этилен (G = 1,07), этан (G = 0,62) и небольшие количества ацетилена, окиси углерода, метана, алканов и алкенов. Очень важными продуктами радиолиза других эфиров, возникающими главным образом при разрыве связи углерод — кислород, являются спирты, карбонильные соединения и полимерные материалы. [c.313]

Скорость сшивания фторкаучуков невелика и возрастает в ряду СКФ-32<СКФ-26<СКФ-260, а степень сшивания линейно зависит от поглощенной дозы вплоть до 10 Гр [64, с. 54]. Выход сшивания зависит от температуры и среды, в которой проводится облучение. Для каучуков разных типов степень сшивания возрастает при изменении среды в ряду воздух<инертный газ<вакуум<вода. Особенно заметно (в 2,0—3,5 раза) уменьшается при облучении на воздухе эффективность сшивания СКФ-26 и СКФ-260. Для СКФ-32 этот эффект менее заметен. Показано, что при облучении на воздухе резко ускоряется радиационная деструкция под действием кислорода. Последний реагирует с возникающими при радиолизе полимерными радикалами, препятствуя их рекомбинации, но ускоряя изомеризацию с разрывом цепи [27, с. 288]. В результате соотношение процессов деструкции и поперечного сшивания сдвигается в сторону деструкции. [c.47]

Радиац. стойкость орг. материалов принято определять величиной радиац.-хим. выхода продуктов радиолиза, образующихся при поглощении 100 эВ энергии ИИ (см. Радиационно-химический выход). Взаимод. ИИ с орг. соед. сопровождается образованием промежут. активных частиц, деструкцией, окислением, сшиванием, газообразованием, деполимеризацией (для полимеров) и т.д. Низкой радиац. стойкостью обладают в-ва, содержащие связи С — Г, С —5], С — О. Наличие в молекуле двойных и сопряженных связей, ароматич. колец и гетероциклов увеличивает Р. с. Наиб, значит, изменения структуры полимерных материалов под действием ИИ происходят при деструкции или сшивании молекул полимера. [c.149]

В другом случае [8] исследовался радиолиз гидроочищенного газойля под действием излучения ядерного реактора в интервале температур радиационно-термического крекинга. Опыты проводили при температуре 300 °С и давлении 3—3,5 ат. Доза излучения составляла от 200 до 800 Мрад. При этом было установлено, что с увеличением дозы излучения уменьшался выход водорода и увеличивалось содержание более тяжелых углеводородных газов. Выход газа линейно возрастал при дозе излучения до 100 Мрад. При дальнейшем увеличении дозы выход газа приближался к предельному значению. При облучении уменьшалась доля алканов, за счет их деструкции, и увеличивалось количество алкенов и цикленов. Однако при дозе излучения выше 600 рад образование непредельных углеводородов замедлялось. [c.167]

Изучение термической деструкции анализ летучих продуктов разложения Изучение радиационной стойкости анализ продуктов радиолиза Исследование реакций, протекающих при радиолизе анализ продуктов радиолиза [c.182]

Снижение уровня свойств полимерных материалов при радиационном воздействии обусловлено одновременно протекающими процессами их структурирования и деструкции, от соотношения скоростей которых зависит глубина претерпеваемых изменений. Так, для полимера СКУ-ПФ с увеличением интегральной поглощенной дозы облучения от О до 3 МДж/кг напряжение при удлинении 100% возрастает с 2,8 до 9,0 МПа, тогда как для СКУ-ПФД оно остается практически постоянным (7,0—7,3 МПа) при тех же дозах облучения. Вероятно, при радиолизе резин из СКУ-ПФ, процессы радиационного структурирования являются преобладающими, в то время, как для С1 У-ПФД вклад двух противоположно направленных процессов в радиационную стойкость практически одинаков. [c.92]

Изменения химического состава и строения макромолекул. К основным радиационно-химич. процессам относят сшивание, деструкцию, образование газообразных продуктов радиолиза, изменение степени и характера ненасыщенности макромолекул, окисление. Каждый из этих процессов количественно характеризуется радиационно-химич. выходом G — числом атомов, молекул, химич. связей и т. п., образованных или израсходованных при поглощении 100 эв энергии излучения. G зависит от условий облучения (темп-ра, среда) в ряде случаев он может также изменяться с дозой. В данной статье приводятся значения G для нормальных условий облучения (на воздухе при комнатной темп-ре и при дозах порядка сотен Мрад). [c.129]

Авторы работы [12] изучали радиационную устойчивость эпоксидной смолы с молекулярным весом 1000 и эпоксидным числом 9—12. Было установлено, что при действии ионизирующих излучений в смоле происходит раскрытие эпоксидных колец, сшивание и деструкция. На основании данных ИК-спектроскопии, ЭПР и масс-спектрометрического анализа предложен механизм сшивания. Предполагается, что образование поперечных связей происходит лишь за счет взаимодействия радикалов, возникающих на центральном атоме звена диана или на метильной группе, связанной с ним. Участие эпоксидных групп в этом процессе исключается, так как при облучении они изомери-зуются или гидрируются атомарным водородом, образующимися при радиолизе смолы. [c.183]

Если полимеры облучать в присутствии кислорода, характер радиационно-химич. превращений вследствие окисления продуктов радиолиза изменяется. Присоединяясь к радикалам и по двойным связям, кислород препятствует сшиванию полимеров. При окислении образуются неустойчивые перекисные группы, распад к-рых приводит к полимерам с кислородсодержащими концевыми или боковыми группами различного тина — гидроксильными, карбонильными и карбоксильными Окисление идет наиболее интенсивно, когда скорость диффузии кислорода в полимер соизмерима со скоростью образования продуктов радиолиза, т, е. при облучении тонких пленок, порошков, а также при небольшой интенсивности излучения. В этом случае полимеры, для к-рых в отсутствие кислорода сшивание преобладало над деструкцией, преим. деструктируются (полистирол, поливинилхлорид и [c.212]

Радиационная стойкость некоторых герметиков — ГЭН-150(B), ГЭН-150 (В) пластифицированного, ГЭН-60 (Б), ГЭН-60 (Б) пластифицированного и ВДУ-3 исследовалась после облучения на воздухе и в вакууме при комнатной температуре. Изменения обусловлены радиолизом бутадиен-нитрильных (ВДУ-3 и ГЭН-150) и бутил-акрилатного (ГЭН-60) каучуков и самой смолы ВДУ. Вероятно, в зависимости от условий облучения (воздух, вакуум) и соотношения компонентов одновременно протекают процессы структурирования и деструкции. [c.281]

Механизм радиолиза в присутствии кислорода имеет много общего с механизмом фотоокислительной деструкции, поэтому можно ослабить или задержать действие радиационного излучения введением специальных добавок — антирадов. К ним относятся ароматические соединения, особенно такие, для которых характерна резонансная стабилизация (нафталин, фенантрен, антрацен). Будучи сами радиационностойки, они поглощают энергию, выделяемую макромолекулами в возбужденном состоянии, и рассеивают ее (флуоресценция или выделение тепла). Ингибиторами радиационного сшивания являются многие ароматические амины (например, ди-р-нафтил-п-фе-нилендиамин, фенил-а-нафтиламин и др.). [c.34]

Хроматографический анализ газообразных продуктов радиолиза в вакууме и радиационного окисления в кислороде пленок ПКА показал, что основными компонентами выделяющегося газа являются одновременно образующиеся На и СО с примесью менее 3% СОг- Их наличие в газообразных продуктах деструкции связано, очевидно, с разрывом связей С—Н, С—N и С—СО в поли- [c.365]

Газообразование при радиолизе свидетельствует о деструкции претерпеваемой молекулой углевода. Радиолиз 0,05М водного рас твора глюкозы быстрыми электронами (1 Мэе) приводит к образова нию газа , состоящего в основном из Н (87%), СО (10%) и неболь шого количества СО, причем объем газа прямо пропорционален интегральной дозе. В более поздней работе этих же авторов показано, что радиационно-химический выход газов 0=1,1, причем замечено выделение газов после прекращения действия излучения, обусловленное явлением последействия радиации. Конечно, значительная часть выделившегося водорода является продуктом радиолиза воды. [c.136]

Это указывает на образование при облучении органических кислот. Радиолиз амилозы приводит к образованию кислот с рК=4,5—5,0, а радиолиз крахмала —с рК =4,0. Количество образовавшейся кислоты является функцией интегральной дозы и не зависит от степени деструкции амилозы. Радиационно-химический выход карбоксильных групп в амилозе при облучении в растворе, насыщенном кислородом, составляет С=1,5. [c.140]

Радиолиз целлюлозы, так же как и других полисахаридов, приводит к образованию газов как продуктов глубокой деструкции. Радиационно-химический выход газов О для целлюлозы составляет 2,42, для холоцеллюлозы—1,20 и для древесины—0,99. [c.147]

При изучении радиационной и окислительной стойкости ионитов их необходимо помещать в ампулы, снабженные небольшим отверстием или гидрозатвором для выхода газообразных продуктов, обильно выделяющихся в результате радиолиза раствора со смолой или окислительной деструкции ионообменника. [c.23]

Для некоторых полимеров, деструктирующих под действием излучений, например полиизобутилена, отмечено ингибирование полимеризации продуктами деструкции. Показано, что полимер, возникающий при радиационной полимеризации изобутилена, при радиолизе образует диизобутилен, который тормозит процесс [13]. [c.112]

Полимерные ароматические углеводороды особенно устойчивы к радиационным воздействиям, так как бензольные кольца способны поглощать значительную часть энергии излучения. Если бензольные кольца не входят в состав основной цепи макромолекулы, а являются замещающими группами, то их защитное действие проявляется слабее, и радиолиз вызывает отрыв атомов водорода, особенно а-водорода, от алифатических групп. Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает очень медленно. Например, стойкость полистирола к радиационному воздействию в 80—100 раз выше стойкости полиэтилена. Каждое бен-, зольное кольцо защищает от деструкции от 4 до б соседних звеньев, не содержащих ароматических групп. [c.221]

Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим (Еродуктом деструкции является воиород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида и поливипилиденхлорила — хлорид водорода и хлор. [c.213]

Для выяснения механизма радиационной деструкции облучению в дозах 0,5 МДж/кг подвергали модельные соединения лигнина в присутствии и без доступа воздуха (рис. 13.8) [67] и пришли к выводу, что для радиолиза лигнина необходим растворенный кислород. Радиолиз начинается с атаки на фенольные гидроксильные группы, а также на Р-углерод, смежный с а-карбонильной группой, и структуры с сопряженными двойными связями. Деструкцию инициируют образующиеся свободнорадикальные центры (феноксиль-ный радикал, центр на Р-углероде). [c.294]

Прежде чем перейти к рассмотрению радиационно-химических превращений других нолиметакрилатов, следует сделать несколько замечаний о радиационной деструкции исходного продукта этой группы полимеров — полиметакриловой кислоты. Деструкция полиметакриловой кислоты под действием излучения [183] исследована недостаточно, преимущественно в частично нейтрализованных водных растворах [234 — 237]. Действие излучения на полиметакриловую кислоту в таких системах преимущественно связано с действием первичных продуктов радиолиза воды и активных окисленных частхщ. Реакции, которые могут протекать в этой системе, были рассмотрены ранее [238]. Выход деструкции для растворенного полимера [Сд = 1,6] совпадает с выходом деструкции твердого ПММА [Сд = 1,66]. Исследование спектра ЭП] твердой полиметакриловой кислоты, подвергнутой действию у-излучения, показало, что первой стадией процесса деструкции является декарбоксилирование [225]. Были получены данные, показывающие, что при облучении полиметакриловой кислоты нри температуре 77° К образуется -СООН [224]. [c.106]

После облучения в воде анионита АВ-17 X 16(0Н ) основным компонентом (около 90%) газовой фазы был водород. Помимо водорода в газовой фазе были обнаружены оксид углерода, диоксид углерода, азот и толуол, количество которых при дозе облучения 470 Мрад составило соответственно 2 5 2 и 0,2 мг/г сухой смолы. Кроме того, в газовой фазе обнаружено до 0,3 мг/г смолы неидентифицированных веществ [277]. Помимо перечисленных соединений в газовой фазе должны присутствовать продукты деструкции аммонийных групп анионита триметиламии, диметиламин, метиламин, метанол и аммиак,— обнаруженные в водном растворе [93, 278, 279], а также продукты их радиолиза. Общие представления о соотношении продуктов превращения аммонийных групп в составе водных вытяжек после облучения анионитов можно составить из рис. 5.8 и табл. 5.7. В продуктах радиационной деструкции анионита Диэйсидит РР (аналог АВ-17) помимо аминов и аммиака были обнаружены в незначительных количествах формальдегид, гидроксиламин и оксиды азота [93]. Наличие максимумов на кривых содержания триметиламина, диметиламина и метиламина в водных вытяжках [279] указывает на последовательное их превращение в аммиак [c.111]

Исследование механизма термоокислительпой деструкции анализ продуктов деструкции Исследование кинетики и механизма превращений при термодеструкции Изучение радиационной и радиационно-окислитсль-ной устойчивости анализ продуктов радиолиза Изучение термической и термоокислительной деструкции анализ продуктов разложения Изучение термодеструкции анализ продуктов деструкции [c.181]

В результате диссоциации химических связей и реакций свободных радикалов происходит деструкция макромолекул, образуются газообразные продукты, меж-молекулярные связи (сшивки) и химически ненасыщенные связи — двойные, полиенильные, которые вызывают значительное изменение химического строения полимера. Некоторые данные о радиационно-химических выходах и составе газообразных продуктов радиолиза полиме кз приведены в табл. 34.4. [c.294]

Это было подтверждено нашими исследованиями радиолиза фтор-полимеров. Было показано, что если политетрафторэтилен под действием излучения деструктирует, то фторполимер, содержащий небольшое число С—Н-связей, проявляет при небольших дозах явную тенденцию к сшиванию, а у фторполймеров, содержащих эти связи в большом количестве, процесс сшивания преобладает над деструкцией вплоть до доз в несколько сотен мегарад. Анализ полученных зависимостей показывает, что радиационно- имический выход сшивок пропорционален концентрации метиленовых групп в полимерах. [c.276]

Радиационная стойкость полимерных материалов оценивалась по изменению тех наиболее важных для эксштуатации свойств, которые являются одновременно наиболее чувствительными к воздействию радиации. Для большинства материалов такими характеристиками были предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Изменение этих показателей в зависимости от дозы позволяет установить, какой из процессов радиолиза преобладает — сшивание или деструкция. Дополнительно радиационная стойкость оценивалась по изменению твердости, по анализу газообразных продуктов радиолиза и по изменению массы образца. Часто в качестве критерия радиационной стойкости принималась доза, после поглощения которой материал теряет 50% исходной прочности. [c.279]

Радиационная стойкость фосфоновокислотных смол определяется процессами отщепления ионогенных групп и деструкцией полимерного каркаса. Средний выход фосфатов 1,1 ион/100 эв при мощности дозы 40—150 рад/сек [9]. С увеличением набухания радиационная стойкость падает, в связи с этим в кислых растворах фосфоновокислотные катиониты значительно более устойчивы, чем в щелочных. Продукты радиолиза в основном находятся в растворе, единственным газообразным продуктом является водород. Смолы, содержащие связи Р—Аг, подвергаются деструкции в меньщей степени, чем смолы со связью Р—Alk [8], и превосходят смолы, содержащие карбоксильные группы на идентичных матрицах. Методом ЭПР показано наличие радикалов в облученных смолах КФ-1, СФ-1 [9]. [c.129]

Под воздействием радиации фторуглеродные полимеры претерпевают химические изменения. В зависимости от состава эти изменения протекают в дв ух направлениях [63, с. 214]. Полностью галогенированные полимеры, такие, как политетрафторэтилен ИЛИ политрифторхлорэтилен, подвергаются деструкции, которая сопровождается сшиванием лишь в очень небольшой степени. Фторполимеры, содержащие в цепи атомы водорода, при радиолизе преимущественно сшиваются. Промежуточный случай, связанный с компенсацией деструкции сшиванием, наблюдается редко и прежде всего для сополимеров ТФЭ и ГФП. Фторкаучуки, за небольшим исключением, содержат в цепи атомы водорода, поэтому при облучении они сшиваются. Эффек-тпвность сшивания возрастает при увеличении содержания водорода в полимере. Так, при увеличении содержания ВФ в сополимере ВФ с ТФХЭ (кель Р) от 65 до 72% (мол.) радиационный выход сшивания увеличивается от 2,7 до 4,4. Для сополимеров ВФ с ГФП, содержащих 51 и 82% (мол.) ВФ, радиационный выход сшивания составляет 1,76 и 3,45, а радиационный выход деструкции 1,20 и 1,35. [c.46]

Для резин из СКС-30 (ускорители ДФГ и каптакс) показано, что с увеличением содержания связанной серы повышается радиационная стойкость резин при старении их в свободном и статически сжатом состоянии на воздухе за счет снижения скоростей деструкции и сшивания. В среднем увеличение связанной серы в 6 раз повышает радиационную стойкость резин из СКС-30 на воздухе в 5—6 раз [383]. О неустойчивости серных связей при старении резин можно косвенно судить по данным, полученным при низкотемпературном радиолизе серных вулканизатов методами ЭПР и РТЛ. При размораживании облученного на °Со в вакууме при —196Х серного вулканизата из НК были обнаружены радикалы [389]. Под действием [c.179]

Новлено, что сам антиокислитель в процессе облучения подвергается радиолизу, а также расходуется на взаимодействие с продуктами радиационно-окислительной деструкции, что в итоге понижает эффективность его защитного действия на полимер при последующем термоокислении. Показано, что период индукции одних и тех же антиокислителей, например (2-окси-З-грег-бу-тил-5-этилфенол)-метана, в облученном полипропилене меньше, чем в необлученном. [c.141]

Радиационно-химический выход редуцирующих концевых групп 0=6,5. Из 100 эв поглощенной энергии 20 эв расходуется на образование тетрафункционального ответвления (0=0,6), 22 эв—на разрыв цепи (0=0,7), г остальные—на деструкцию элементарного звена, которая не сопровождается одновременной деполимеризацией и ростом ответвлений. Это единственное упоминание о возможности получения разветвленных полисахаридов под действием радиации. Высказано" предположение, что большая (по сравнению с целлюлозой) величина поглощенной энергии, приходящаяся на 1 разрыв (130 эв), обусловлена происходящим одновременно сшиванием декстрана. Если учесть это обстоятельство, то величины энергии, приходящейся на разрыв связи в декстране и целлюлозе, становятся близкими. Снижение общего количества редуцирующих веществ при радиолизе показано кислым гидролизом декстрана . При интегральных дозах 10 и 100 Мфэр содержание редуцирующих веществ в гидролизате снижается соответственно на 6 и 15%. [c.138]

Влияние кислорода на радиолиз полисахаридов мало изучено. Радиационная стойкость сухого и растворенного в воде декстрана в присутствии кислорода снижается . В то же время наличие кислорода замедляет деструкцию декстрана в 0,1% -ном водном растворе, но несколько ускоряет процесс его окисления . Влияние кислорода на радиолиз водного раствора амилозы проявляется в ингибировании изменения окраски комплекса с иодом и способности восстанавливать медь (см. рис. 4). Это кажущееся отклонение от обычных закономерностей, очевидна, объясняется тем, что в этих условиях (раствор амилозы был насыщен кислородом) образующиеся при. радиолизе продукты, обладающие восстановительной способностью и реагирующие с иодом, по-видимому, быстро [c.140]

Полученные данные указывают на преобладающий разрыв по связи С—Н, по сравнению со связью С—С для всех диенов. С появлением метильной группы в диене (Зн значительно возрастает. По-видимому, энергетика связей не является главной причиной такого различия [11]. Радиолиз с деструкцией углеродного скелета протекает как с отрывом метильных групп, так и по связи 2—3. Радиационная устойчивость связи метильной группы с сопряженной системой находится в зависимости от положения замещения и возрастает в ряду пиперилен <диизопропенил< изопрен. [c.108]

Обработка соломы ускоренными электронами (0,3 МГр) п 1%-ным раствором гидроокиси натрия приводила к нарушению лигноцеллюлозного комплекса. В большей степени деструкции подвергалась целлюлоза, составляющая 35,6 и 33,8% (в контроле 38,9%) (табл. 17). Общее содержание гемицеллюлоз в нативном субстрате равнялось 30,8%. Радиолиз соломы приводил к снижению количества гемицеллюлоз до 27,1°/о, а частичная делигнификация — до 23,5%. Изменялось количество углеводов водно-растворимой и лигноподобной фракции. В радиационно-модифицированной соломе доля водно-растворимой фракции уменьшалась, лигиоиодобной же увеличивалась. За счет деструкции целлюлозы и гемицеллюлоз при радиолизе происходило увеличение спирторастворимой фракции, особенно олигосахаридов. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология