ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиакрилаты и полиметакрилаты из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Эфиры акриловой и метакриловой кислот полимеризуются под влиянием кислорода, при облучении и при нагревании в-присутствии инициаторов радикально-цепной или ионной полимеризации. Обычно реакцию полимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в среде мономера, инициируя ее органическими перекисями. Реже этот процесс проводят суспензионным или эмульсионным способом в водной среде. [c.397] Уже при степени конверсии 1—2% отношение констант скоростей роста и обрыва цепи начинает возрастать, и соответственно увеличивается продолжительность жизни макрорадикалов. [c.397] Рафиков С. Р. и др., Высокомол. соед., 7, 1, 65 (1965). [c.397] Максимальная скорость полимеризации в 15—18 раз выше начальной. Однако, пройдя через максимум, скорость резко снижается и уже при степени конверсии около 70—80% составляет лишь небольшую долю от начальной скорости. Это объясняется тем, что при степени конверсии 70—80% рост макрорадикалов становится функцией скорости диффузии. Одновременно возрастает и кажущаяся энергия активации полимеризации. Если повысить температуру полимеризации и этим понизить вязкость среды, то скорость роста макрорадикалов вновь начинает увеличиваться. [c.398] Стереорегулярные изомеры полиметилметакрилата получены анионно-цепной полимеризацией метилметакрилата при —50° С в присутствии металлоорганических соединений. Например, в присутствии флуоренлития в среде 1,2-диметоксиэтана получен изотактический полиметилметакрилат с температурой стеклования 115° С и температурой плавления 200°С В толуоле получен синдиотактический полиметилметакрилат с температурой стеклования 50° С и температурой плавления 160° С. В смеси толуола и диоксана образуется блоксополимер, состоящий из блоков изотактического и синдиотактического полимеров, с температурой стеклования 95° С и температурой плавления 170° С . [c.399] Арилметакрилаты полимеризуются так же легко, как и алкил-метакрилаты, и образуют более твердые полимеры с более высокой температурой стеклования. Температура стеклования аморфного полифенилметакрилата равна 152° С полимер бесцветен и прозрачен, но очень хрупок. [c.399] Растворимость полиакрилатов и полиметакрилатов в органических растворителях зависит от величины и строения спиртового остатка. Растворителями полиэфиров насыщенных спиртов служат сложные эфиры, кетоны, галогенпроизводные углеводородов, ароматические углеводороды. Наименее растворимы метиловые эфиры, устойчивые в бензинах и минеральном масле. Близки к ним по растворимости этиловые эфиры, бутиловые эфиры набухают в бензинах и маслах, полиэфиры высших спиртов — растворяются в них. С увеличением размера спиртового радикала повышается растворимость полиэфиров и в других органических растворителях. [c.399] Полиметакрилаты отличаются более высокой стойкостью к окислению и гидролизу, а также к действию щелочей. Полиакрилаты можно омылить в полиакриловую кислоту спиртовым раствором щелочи. Реакция протекает при длительном нагревании реакционной смеси под давлением. [c.400] Полиакрилаты и полиметакрилаты, получаемые радикальноцепной полимеризацией, являются оптически прозрачными материалами и применяются (в частности, полиметилметакрилат ) для изготовления листового органического стекла. В этом случае полимеризацию метилметакрилата проводят в среде мономера в присутствии перекиси бензоила, причем каждый лист органического стекла получают полимеризацией метилметакрилата в индивидуальной разъемной форме из тщательно отполированного минерального стекла. Поскольку температура кипения метилметакрилата очень низка (99,9° С), для предотвращения вскипания мономера в процессе полимеризации реакцию проводят при 70—80° С и повыщают температуру до 140° С только на конечной стадии для снятия остаточных напряжений в листе органического стекла. Органическое стекло с повыщенной ударопрочностью и легко штампуемое содержит 5—10% пластификатора (дибутил-фталата), который вводят в реакционную смесь до начала полимеризации. [c.400] Полимер не растворяется в бензине и маслах, легко поддается механической обработке. Листы полимера, нагретые до 120—170° С, можно штамповать, сохраняя оптические свойства. Изделия из полиметилметакрилата склеивают и сваривают. Многоосная ориентация листов повышает прочность органического стекла, особенно к ударным нагрузкам. [c.401] Термодеструкция полиметилметакрилата, так же как и других полиметакрилатов, проходит по закону случая с отрывом осколков различного молекулярного веса. Так как передача цепи с макрорадикала на полимер маловероятна (а-водород замещен группой СНз), то преимущественно происходит деградация макромолекул на все более мелкие осколки, вплоть до мономера, выход которого достигает 95%. [c.401] В начале-термодеструкции полиакрилатов макромолекулы также разрушаются до макрорадикалов случайных размеров, но затем протекает реакция передачи цепи на полимер в результате отрыва а-водорода, и выход мономера не превышает 2,0%. [c.401] При сополимеризации метилметакрилата со стиролом получают сополимеры с повышенной текучестью, что значительно облегчает формование изделий сложной конфигурации. [c.402] Метилметакрилат сополимеризуется и с соединениями, содержащими несколько двойных связей, например с эфирами метакриловой кислоты и гликолей, в частности с триэтиленгликольдимет-акрилатом. Такие сополимеры характеризуются значительно более высокими поверхностной твердостью и теплостойкостью. Редкое расположение поперечных связей в сополимере обусловливает необходимую упругость в стеклообразном состоянии и достаточную эластичность при более высокой температуре. Температура стеклования сополимера повышается до, 145° С, а текучесть начинает проявляться только выше 300° С, сопровождаясь деструкцией. [c.402] Отличительной особенностью метилметакрилата является его способность сополимеризоваться с одним и тем же мономером при любом способе инициирования процесса. Изменяется лишь соотношение звеньев в сополимере. [c.403] Вернуться к основной статье