Полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил

из "Химия синтетических полимеров Издание 3"

Эта своеобразная зависимость србднего молекулярного веса полиакрилонитрила от температуры полимеризации обусловливается тем, что количество застрявших в полимере макрорадикалов может достигать 10 моль л, в результате чего скорость обрыва цепи становится значительно ниже скорости роста и не столь резко возрастает с повышением температуры. Выше 60° С начинает увеличиваться подвижность макрорадикалов, а следовательно, и скорость их взаимодействия. [c.407]
В присутствии инициаторов с большой скоростью распада молекулярный вес полиакрилонитрила уменьшается, так как часть свободных радикалов вступает в реакцию с макрорадикалами и инициатор расходуется полностью раньше, чем весь мономер оказывается вовлеченным в реакцию полимеризации. Поэтому целесообразнее инициировать полимеризацию акрилонитрила инициаторами с невысокой скоростью распада, например диазоаминобен-золом. Этот инициатор служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов в каждый данный отрезок времени незначительна, поэтому скорость реакции не достигает столь высоких значений, когда невозможно предотвратить интенсивный саморазогрев реакционной массы. [c.407]
Так же как и при гетерогенной полимеризации других мономеров, скорость полимеризации акрилонитрила быстро нарастает в начале процесса, а затем, достигнув определенной для данных условий максимальной величины, остается постоянной до достижения глубоких степеней превращения и несколько уменьшается лишь в конце процесса. [c.407]
Кажущаяся суммарная энергия активации полимеризации акрилонитрила составляет 35—37 ккал1моль, т. е. на 10—15 ккал выше, чем для большинства других мономеров, дипольный момент которых значительно ниже (дипольный момент акрилонитрила равен 3,4 О). Степень полимеризации полиакрилонитрила остается постоянной до степени конверсии около 50%. Следовательно, основным фактором, вызывающим прекращение роста макрорадикалов, является передача цепи на мономер и еще в большей степени на полимер. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации макрорадикалов. [c.408]
Полимеризацию акрилонитрила в растворителе для мономера инициируют и катализаторы ионной полимеризации, например бутиллитий (растворитель — толуол). Степень конверсии составляет 90%, средний молекулярный вес полиакрилонитрила равен 13 тыс. — 14 тыс. При этом концентрация мономера в растворе не должна превышать 5,7 объемн.%, так как в противном случае полимер, выделяющийся из раствора, адсорбирует мономер, нарушая его контакт с катализатором. [c.408]
Акрилонитрил ограничено растворим в воде при 20° С в воде растворяется 7% мономера. Это позволяет обеспечивать интенсивный отвод тепла при полимеризации в водной среде. Полиакрилонитрил в воде нерастворим и по мере образования выделяется в виде гранул. Инициатором полимеризации являются окислительновосстановительные системы, процесс проводят при 15—25° С. [c.408]
Полиакрилонитрил, предназначенный для формования волокон, получают полимеризацией в водных растворах хлористого цинка и кальция, в которых растворим и мономер, и полимер. Формование волокон производят из этого же раствора. Средняя степень полимеризации получаемого полимера лежит в пределах 1400—2400. Регуляторами молекулярного веса служат эфиры тиогликолевой кислоты. [c.409]
Для получения полимера с узким молекулярно-весовым распределением (при любом способе проведения) полимеризацию прекращают, достигнув 70%-ной степени конверсии. Поскольку кислород воздуха является активным ингибитором полимеризации акрилонитрила, рекомендуется проводить процесс в инертной среде или уменьшать приток воздуха в реактор. [c.409]
Полимеризацию метакрилонитрила проводят эмульсионным методом в присутствии окислительно-восстановительных систем или в растворе мономера в присутствии калия или амида калия в жидком аммиаке. В первом случае реакцию проводят при 18—20° С, во втором — при — 70° С. Средний молекулярный вес полимера колеблется в пределах 400 тыс. — 600 тыс. [c.409]
Полиметакрилонитрил с высокой степенью кристалличности получают в присутствии диэтилмагния при 30° С в среде азота, диспергируя катализатор в толуоле и постепенно вводя мономер. Об образовании координационного комплекса мономер — катализатор свидетельствует ярко-красная окраска реакционной массы, которая исчезает после разрушения комплекса. Аморфная часть полимера составляет 25% и полностью извлекается ацетоном. Частично закристаллизованный полимер извлекается диметилформамидом. Стереорегулярный полиметакрилонитрил (55%) растворим только в дихлоруксусной кислоте, из этого раствора полимера можно получать волокна и пленку. [c.409]
Полиакрилонитрил относится к числу кристаллизующихся полимеров. В зависимости от условий полимеризации меняется соотношение изо- и синдиотактических структур в кристаллической фазе полиакрилонитрила (табл. V. 6). [c.411]
Поскольку полиакрилонитрил не переходит в вязкотекучее состояние, изделия получают, смешивая порошок полимера с небольшим количеством мономера, в котором предварительно растворяют инициатор радикально-цепной полимеризации. Мономер заполняет свободный объем в порошке полимера, и образуется пастообразная масса. Литьем под давлением вязкую пасту подают в формы, где происходит полимеризация мономера, инициируемая макрорадикалами полиакрилонитрила. Для получения монолитного изделия с минимальными остаточными напряжениями полимеризацию в форме проводят при комнатной температуре в течение 18 суток. [c.411]
Пленки и- волокна обычно изготавливают экструдированием раствора полимера с молекулярным весом 40 тыс. — 60 тыс. в водных растворах солей или в диметилформамиде. [c.411]
В полиметакрилонитриле прочность межмолекулярного взаимодействия ослаблена наличием метильных групп, препятствующих плотной упаковке макромолекул. Это обусловливает лучшую растворимость полиметакрилонитрила (он растворяется даже в ацетоне) и более низкую вязкость его растворов (по сравнению с растворами полиакрилонитрила той же концентрации). [c.412]
Изделия из полиакрилонитрила отличаются повышенной теплостойкостью (до 150°С), отсутствием хладотекучести, высокими водо- и атмосферостойкостью, стойкостью к действию бензина и масел. Несколько менее прочны и теплостойки изделия из полиметакрилонитрила, но производство их значительно проще. [c.412]
Процесс сопровождается усадкой изделия, появлением в нем большого числа мелких пор, полимер приобретает черную окраску и свойства, характерные для полупроводников. Термостойкость его резко возрастает (до 1000°С), но растворимость полностью утрачивается. [c.412]
Высокотемпературным пиролизом (ступенчатое повышение температуры до 2500° С) в присутствии кислорода на начальной стадии, а затем в инертной среде волокнам и изделиям из полиакрилонитрила придают структуру, близкую к структуре графита (паркетная форма), практически полностью удаляя из его состава водород и азот. Предел прочности графитированных волокон при растяжении может достигнуть 170—280 кгс1мм при плотности, равной 1,5 г см . Графитированное волокно сохраняет прочность вплоть до 3000° С, находясь в инертной среде, и не воспламеняется на воздухе при 800—1000° С. [c.413]
Под влиянием радиационного излучения полиакрилонитрил приобретает сетчатую структуру и полностью утрачивает растворимость. Полиметакрилонитрил при этом разрушается на осколки случайных размеров. [c.413]
Акрилонитрил широко применяется в производстве пластмасс и эластомеров как сомономер, придающий сополимеру повышенную стойкость к органическим растворителям, особенно к бензину, керосину, нефтяным маслам. С этой целью стирол сополимеризуют с акрилонитрилом, получая бензомаслостойкий сополимер, проводят сополимеризацию дивинила с акрилонитрилом для получения бензо- и маслостойкого синтетического каучука (см. стр. 299 и 467). Акрилонитрил сополимеризуют и с другими мономерами, например с винилхлоридом, для повышения растворимости, эластичности и окрашиваемости волокон. Реакцию проводят эмульсионным способом. Учитывая значительно большую скорость полимеризации акрилонитрила, его вводят в реакцию малыми дозами. Сополимер с молекулярным весом 150 тыс., содержащий 40% звеньев винилхлорида, растворим в ацетоне и при нагревании переходит в вязкотекучее состояние. Формование волокна можно проводить из раствора или из расплава ( мокрым или сухим способом). Термостойкость сополимера повышают, вводя термостабилизатор — дибутиллауринат олова. [c.413]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология