Полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил

При нагревании полиметакрилонитрила идут две конкурирующие реакции деполимеризация и связывание нитрильных групп с образованием лестничного полимера, аналогичного продукту, образующемуся из полиакрилонитрила 137-139 Деполимеризация достигает 100% (при 300 °С), если нагреванию подвергается полимер, приготовленный из тщательно очищенного метакрилонитрила 8. При термическом разложении полиакрилонитрила деполимеризация с получением акрилонитрила не наблюдается. Предполагают, что превращения полиметакрилонитрила в отличие от полиакрилонитрила протекают по радикальному механизму °. [c.392]

Полиметакрилонитрил обладает большей термостойкостью, чем полиакрилонитрил. При нагревании до температуры ниже 200 °С в отсутствие примесей полиметакрилонитрил не окрашивается. Даже интенсивно окрашенный полиметакрилонитрил, в отличие от продукта термической обработки (в твердом состоянии) полиакрилонитрила растворяется в диметилформамиде . Эти отличия, вероятно, связаны с тем, что у полиметакрилонитрила нет метиновых групп с относительно подвижным атомом водорода. [c.392]

ИСХОДИТ В случае модельных соединений. Таким образом, эта реакция является наиболее важным видом процесса деструкции сополимеров винилового ряда, причем к ней особенно чувствительны поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и большинство хлорсодержащих полимеров и сополимеров. Было подробно изучено также разложение поливинилацетата поливиниловый спирт претерпевает совершенно аналогичную реакцию, сопровождающуюся отщеплением воды. Исключением являются нитрилы— полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил [c.223]

Второе важное различие мен ду поведением полиакрилонитрила и полиметакрилонитрила при термообработке заключается в следующем в то время как подвергнутый нагреванию полиметакрилонитрил сохраняет растворимость даже в том случае, когда окраска достаточно интенсивна (нанример, если полимер приобрел глубокий красный цвет), то полиакрилонитрил в результате термообработки утрачивает растворимость уже тогда, когда еще не происходит видимых изменений его окраски. [c.75]

Выше рассматривался пример образования гетероциклических лестничных структур в процессе низкотемпературного пиролиза полиакрилонитрила и полиметакрилонитрила. [c.183]

Вероятно, первыми лестничными полимерами были полимеры, полученные при пиролизе полиакрилонитрила и полиметакрилонитрила При пиролизе полиакрилонитрила в контролируемой [c.248]

Была осуществлена также анионная привитая полимеризация акрило- и метакрилонитрила к вторичному ацетату целлюлозы Вторичный ацетат для образования макроаниона обрабатывали раствором нафталин-натрия в инертном растворителе, а затем раствором мономера в тетрагидрофуране или диметилформамиде. Количество привитого полиакрилонитрила составляло всего 2— 20% от массы ацетата целлюлозы, а для полиметакрилонитрила достигало 55%. Такое различие объясняется отсутствием в молекуле метакрилонитрила свободного водорода в а-положении, вследствие чего невозможен обрыв цепи путем передачи цепи на молекулу мономера с образованием гомополимера. [c.469]

ИК-спектр полиметакрилонитрила (рис. 6.23) отличается от спектра полиакрилонитрила в первую очередь наличием полосы поглощения метильной группы, а также появлением сильной характеристической полосы при 1215 см которая, по всей вероятности, связана с колебанием группы С—С— N. Эта полоса структурно очень чувствительна. Она отсутствует в спектрах сополимеров метакрилонитрила с бутадиеном или акрилонитрилом. Спектры полиметакрилонитрила, снятые в поляризованном свете, рассмотрены в работе [766]. [c.284]

Заметно возрастает термостойкость полимера, если в результате деструкции в макромолекулах возникают циклические звенья с сопряженными двойными связями, многоядерные ароматические группировки, фурановые кольца, звенья пиррола. Примером может служить термическая деструкция полиакрилонитрила или полиметакрилонитрил а [c.219]

Полинитрилы Полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил [c.406]

В полиметакрилонитриле прочность межмолекулярного взаимодействия ослаблена наличием метильных групп, препятствующих плотной упаковке макромолекул. Это обусловливает лучшую растворимость полиметакрилонитрила (он растворяется даже в ацетоне) и более низкую вязкость его растворов (по сравнению с растворами полиакрилонитрила той же концентрации). [c.412]

Изделия из полиакрилонитрила отличаются повышенной теплостойкостью (до 150°С), отсутствием хладотекучести, высокими водо- и атмосферостойкостью, стойкостью к действию бензина и масел. Несколько менее прочны и теплостойки изделия из полиметакрилонитрила, но производство их значительно проще. [c.412]

Под влиянием радиационного излучения полиакрилонитрил приобретает сетчатую структуру и полностью утрачивает растворимость. Полиметакрилонитрил при этом разрушается на осколки случайных размеров. [c.413]

Различие в свойствах полиакрилонитрила и полиметакрилонитрила напоминает аналогичное различие в поведении полиметакрилата и полиметилметакрилата. В обоих случаях замещение атома водорода цепи на метильную группу приводит к увеличению выхода мономера вплоть до 100%. Сходный пример представляет также пара полистирол — поли-а-метилстирол. Замена а-водородного атома в цепи на метильную группу в случае полиметилметакрилата, полиметакрилонитрила и поли-а-метилстирола приводит к образованию двух свободных радикалов на концах цепи при разрыве макромолекулы. Более детально такие различия были рассмотрены в гл. VIL [c.215]

Примером образования циклов в макромолекуле под влия нием теплового воздействия может служить термическая деструкция полиакрилонитрила или полиметакрилонитрила [c.85]

Полиметилакрилат Полиметилметакрилат Поли-трет-бутилметакрилат Галогензамещенные полимеры Полихлоропрен Политетрафторэтилен Политрифторхлорэтилен Пол итрифторсти рол Политрифторэтилен Поливинилиденфторид Поливинилфторид Полимеры разные Поли-п-ксилилен Полибензил Полиакрилонитрил Полиметакрилонитрил [c.40]

В последнее время появились работы, касающиеся получения водорастворимых полимерных веществ из полиакрилонитрила на основе реакций полимераналогичных превращений. Так, К. Бренхардт [43] описывает способ получения коагулянтов (водорастворимых полимерных препаратов) путем омыления полиакрилонитрила или полиметакрилонитрила примерно 90-процентной серной кислотой при температуре 90°С. Автор указывает, что при таких условиях нитрильная группа, находящаяся в цепи макромолекул полимера, полностью переходит в амидную. [c.20]

Ранее уже указывалось (см. раздел Б-2, и), что основной летучий продукт термодеструкции полиметакрилонитрила представляет собой мономер. В литературе опубликовано сообщение, согласно которому в аналогичных температурных условиях (выше 200°) при распаде полиакрилонитрила выделяется синильная кислота, аммиак, а также дис-тиллат основного характера [129] Кеннеди и Фонтана [130] недавно описали сильные изменения физических свойств этого полимера, которые имеют место при нагревании его до 265°, причем эти изменения воспроизводимо сопровождаются одинаковыми потерями веса, составляющими 31,6%. При температурах ниже 200° оба указанных нитрилсодерн аш,их полимера могут приобретать окраску, и основные особенности реакций, которые обусловливают появление окраски, одинаковы в обоих случаях. В настоящее время выяснено, что образование окраски в этих полимерах непосредственно связано с наличием в их молекулах нитрильных групп. В связи с тем, что полиакрилонитрил относится к числу наиболее важных в практическом отношении полимеров, условия приобретения им окраски представляют особый интерес, так как эта особенность является существенным недостатком как при переработке, так и при последующем использовании полимеров и сополимеров акрилонитрила. [c.65]

Несмотря на то что полиакрилонитрил является более простым по химическому строению и более доступным материалом по сравнению с нолиметакрилонптрилом, значительные результаты в выяснении причин появления окраски у нитрилсодержащих полимеров при нагревании были впервые достигнуты при работе с полиметакрилонитрилом. Это объясняется тем, что количественные исследования рассматриваемого процесса облегчались повышенной растворимостью полиметакрилонитрила, а также тем, что механизм реакции, приводящей к образованию окраски при нагревании полиметакрилонитрила, значительно менее сложен, чем у полиакрилонитрила. [c.65]

Изменения ИК-спектра полиакрилонитрила, который приобрел окраску в результате термообработки при 175°, такие же, как и у термообработанного полиметакрилонитрила, причем очевидно, что и в этом случае взаимодействуют между собой нитрильные группы, образуя участки сопряженных двойных азот-углеродных связей [129, 134—137] [c.73]

Сопоставление строения полиметакрилонитрила и полиакрилонитрила позволяет сделать вывод, что в полиакрилонитриле третичные группы С — Н могут вести себя подобно группам О — Н при инициировании реакции, приводящей к появлению системы сопряжения, т. е. могут взаимодействовать с нитрильными группами, восстанавливая их до иминпых [c.74]

Количество и состав газообразных продуктов зависят от природы полимера. Для сшивающихся полимеров основной частью выделяющегося газа является водород. В случае деструктирующихся полимеров значительную долю газообразных продуктов составляют молекулы, возникшие в результате отрыва боковых групп при четвертичном атоме углерода. Например, для полиакрилонитрила О (СН4)=0, тогда как при облучении полиметакрилонитри-ла 0(СН4)=0,2—0,4 молекулы/100 эв [62]. [c.285]

В настоящее время исследованы и интерпретированы ЯМР-спектры многих виниловых полимеров полипропилена [53—55], поливинилхлорида [31, 34, 59—61], поли-ос-метилстирола [9, 10, 56, 57], поливинилфторида [11], полихлортрифторэтилена [12], поливинилметилового эфира [11, 13, 14, 66, 67], поли-а-метилвинилметилового эфира [15], поливинилацетата [11, 16, 26, 58], поливинилового спирта [16, 17], полипзопропилакрилата [18, 19], поли-метилакрилата 19,62,63], полиглицидилметакрилата [68], поли-2-винилпиридина [20], полиметакрилонитрила [21], полиакрилонитрила [22—25, 64, 65], поливинилформиата [26], полиацетальдегида [27—29] и т. д. Аналогичное рассмотрение применимо для различных последовательностей мономерных единиц в сополимерах [40—44, 69]. Более подробная библиография по этому вопросу содержится в [6—8, 52]. [c.286]

Однако полиакрилонитрил плохо растворим в полимеризационной системе, тогда как зависимость константы диссоциации полимерного цвиттер-иона от его длины получена нами в предположении, что время развития полимерной цепи больше времени кристаллизации. Было естественным проверить полученныв выводы в системах, где полимер растворим. Для этого нами была выбрана система метакрилонитрил — триэтилфосфин — диметил-формамид. Полиметакрилонитрил растворим в данной системе, что позволяет исследовать кинетику полимеризации третичного водорода и исключает возможную передачу цепи на мономер или полимер, предполагаемую рядом авторов для анионной полимеризации акрилонитрила 4, 8] [c.164]

Реакция передачи цепи играет гораздо более важную роль в процессах разложения, чем в процессах полимеризации. Это связано с тем, что процессы разложения протекают при более высоких температурах, что благоприятствует реакциям передачи. Так как реакции передачи цепи приводят к образованию немономерных продуктов, они уменьшают выход мономеров Атомы водорода и хлора, стоящие у третичных атомов углерода, легко отщепляются при реакции передачи цепи. Четвертичные и третичные атомы углерода более чувствительны к процессу разложения, чем вторичные. Однако они не содержат атомов водорода, способных вступать в реакцию передачи. Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, при разложении дают, как правило, больший выход мономера, по сравнению с полимерами с третичными атомами углерода. Из полиметилметакрилата образуется больше мономера, чем из полиметилакрилата, а из полиметакрилонитрила больше, чем из полиакрилонитрила. [c.25]

Полиметакрилонитрил представляет собой бесцветную или слегка желтоватую прозрачпую массу. Полимер, полученный полимеризацией в эмуль-сии и коагуляцией, представляет собой аморфный порошок. Средний молекулярный вес полимера колеблется в пределах 46 ООО—270 ООО, температура размягчения около 115°. Поскольку мономерный метакрилонитрил по своему иоведению при полимеризации подобен метакрилатам и стиролу, то и полиметакрилонитрил подобен полимерам этих соединений. Он, например, рас творяется во всех обычных органических растворителях, а при пагревании до 200—250° легко деполимеризуется (выход метакрилонитрила 84%) [2303]. Таким образом, по описанным свойствам полиметакрилонитрил существенно отличается от нолиакрилонитрила. Отличие заключается также и в том, что полиметакрилонитрил гидролизуется в полиметакриловую кислоту 40%-ной щелочью при нагревании с большим трудом, нежели полиакрилонитрил в полиакриловую кислоту [2303]. Растворимость и способность к деполимеризации являются свидетельством, что полиметакрилонитрилу присуща обычная линейная структура (I). При этом не исключена возможность, что отдельные структурные единицы в макромолекуле связаны как голова к го лове , так и хвост к хвосту . [c.513]

При полимеризации метилметакрилата в твердой фазе при —54° С установлено, что вблизи температуры плавления мономера (—51°С) образуется изотактический — синдиотактический блок-полимер [5]. При полимеризации метакриловой кислоты в твердой фазе с последующим метилированием получен полиметилметакри-лат, отличающийся более высокой регулярностью строения, чем при полимеризации в жидкой фазе [3]. Были получены полимеры триоксана, дикетена и р-пропиолактона более высокой степени кристалличности и температуры плавления, что указывает на их повышенную упорядоченность [6]. Наконец, синтезированы при твердофазной полимеризации синдиотактические полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил [7], а также при облучении в условиях низких температур — стереорегулярный полибутилизоцианат [8]. [c.100]

Полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил [766—768] подвергаются гидролизу в гетерогенных условиях как сильными щелочами, так и сильиы.ми кислотами [c.116]

Грасси и Макнейлл ПО] подробно изучили термическую деструкцию полиметакрилонитрила с точки зрения изменения окраски во Бремя нагревания при относительно низких температурах, используя инфракрасную спектроскопию для определения изменения окраски в зависимости от изменения структуры полимера. Они пришли к выводу, что в основном возникновение окраски происходит в результате связывания по типу цепной реакции соседних атомов углерода и азота вдоль цепи полимера, точно так же, как это было показано ранее для полиакрилонитрила [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология