ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пиролиз и состав продуктов деструкции из "Термическое разложение органических полимеров" Разложение полистирола, как и большинства органических полимеров, является эндотермической реакцией. Из-за плохой теплопроводности этого полимера, как и полимеров вообще, температура образца не будет везде одинаковой, если нагреваются большие количества полистирола Помимо этого, диффузия продуктов деструкции из большого образца происходит медленно и эти продукты претерпевают вторичные реакции. Равномерность температуры в массе образца крайне важна для правильной интерпретации зависимости скорости деструкции полимера и механизма образования продуктов деструкции от температуры. [c.43] Главным образом из-за этих трудностей в последующие 10—15 лет после опубликования работы Штаудингера было проведено очень мало экспериментальных исследований по выяснению природы продуктов термической деструкции полимеров. [c.43] Только с появлением масс-спектрометрии, инфракрасной спектроскопии и аналогичных методов быстрого анализа был достигнут значительный прогресс в этой области. [c.43] Газообразная фракция У-юо, испаряющаяся при температуре жидкого азота, была выделена в незначительном количестве - 0,1 вес.% от всех летучих продуктов. Эта фракция была проанализирована на масс-спектрометре. Как было найдено, она состоит в основном из СО это указывает на то, что полимер содержал небольшие примеси кислорода. [c.44] Образцы полпмеров 34 и 35 —те же самые, что и при-веденные в табл. 5. [c.45] Средний молекулярный вес фракции Упир, выделенной в семи опытах по пиролизу, был определен микрокриоскопическим мето-J дом в растворе циклогексана. [c.46] Из табл. 9 видно, что отношение олигомерных соединений к мономеру в продуктах пиролиза полистирола с молекулярным весом 230 ООО равно 1,4. [c.47] В результате пиролиза полистирола, полученного в присутствии перекиси бензоила (образцы 54 и 55, табл. 5), в вакууме при 338° образуются продукты, в которых отношение олигомерных фракций кмономерным равно 1,6 (табл. 12). Это достаточно хорошо согласуется со средним отношением этих величин, приведенным в табл. 9. [c.47] Уолл [19] проводил пиролиз полистирола в простом молекулярном кубе, используя образцы весом 1 мг. Этот куб показан на рис. 13. Он состоит из пробирки с небольшим боковым отводом. Отрезок трубки диаметром 3 мм, впаянный в верхнюю часть пробирки, присоединен к отпаивающемуся приспособлению на масс-спектрометре. Образец в виде кусочков или раствора помещали в боковой отвод. После испарения растворителя куб припаивали к высоковакуумной системе. Объем куба составлял 45 мл. Пиролиз проводили при остаточном давлении 10 мм рт. ст., нагревая боковой отвод электронагревателем в течение 20 мин при 400°. При этой температуре происходило полное удаление летучих продуктов они конденсировались в нижней части пробирки, охлаждаемой жидким воздухом. [c.47] Содержимое куба впускали в масс-спектрометр и анализировали. Полученные результаты приведены в табл. 13. Состав мономерной фракции достаточно хорошо согласуется с составом фракции приведенным в табл. 10. Олигомерную фракцию У ир не собирали, и поэтому отношение выхода олигомерных продуктов к мономерным не было определено. [c.47] Земани [20, 211 несколько видоизменил этот метод. В используемой им методике вес образца полистирола составлял несколько десятых миллиграмма. Образец либо наносили на нить накаливания, погружая ее в бензольный раствор полимера, либо помещали в виде твердого вещества в небольшую трубчатую печь из никеля, окруженную нагревательной спиралью. Прибор с нитью накаливания показан на рис. 14, Он непосредственно присоединен к вводной системе масс-спектрометра, и летучие продукты пиролиза, расширяясь, попадают в масс-спектрометр через запорный кран. [c.47] Хотя в литературе имеется обширная информация относительно термических свойств органических полимеров в вакууме и при температурах вплоть до 500°, об их термических свойствах в нейтральной атмосфере и при повышенных температурах (500° и выше) известно очень мало. [c.48] В ряде областей органические полимеры нашли применение в качестве защитных покрытий. Одной из важных областей применения полимеров является, например, использование их для покрытия носовых конусов космических кораблей, сильно разогревающихся при трении о воздух на больших скоростях. Это стимулировало проведение исследовательских работ по изучению термической стабильности полимеров при высоких температурах. Нагревание л1атериалов часто осуществлялось при помощи вольтовой дуги или потока горячего газа (плазмы). Однако в большинстве опытов исследуемые полимеры содержали посторонние материалы, такие, как углерод, стекло и асбест. Вследствие этого продукты деструкции представляли собой сложную смесь осколков молекул, образовавшихся не только в результате распада полимера. Поток горячих газов являлся дополнительным источником загрязнения продуктов деструкции. Все это очень сильно затрудняло проведение точного анализа продуктов деструкции и правильное истолкование химических реакций, происходящих при деструкции полимеров. [c.49] Систематическое исследование термической стабильности полимеров при высоких температурах проводилось при изучении пиролиза небольших образцов. Опыты велись в вакууме и в атмосфере гелия при атмосферном давлении и температурах 500, 800 и 1200° с использованием приборов, изображенных на рис. 3 и 4 [14, 16, 17, 231. [c.49] В случае полистирола использовались образцы со средним молекулярным весом 230 ООО, полученные термической полимеризацией. Образцы весом 15—30 шг нагревали с помощью предварительно разогретой печи, которую быстро передвигали в положение, необходимое для проведения пиролиза. Если пиролиз проводили при 500° и ниже, то образец нагревали от комнатной температуры до температуры пиролиза за 5 мин и затем выдерживали 30 мин при температуре пиролиза. Колебания конечной температуры составляли + 2°. При более высоких температурах после 2-минутного предварительного подогрева следовала 5-минутная выдержка при необходимой температуре колебания рабочей температуры составляли 5°. Остаток взвешивали, летучие продукты собирали и фракционировали. Фракции Узб и У-190 анализировали на масс-спектрометре. Средний молекулярный вес фракции Уп р определяли микрокриоскопическим методом. [c.49] Нагревание образца до высоких температур пиролиза проводили следующим образом. Предварительно нагретую до необходимой температуры печь помещают так, что образец оказывается внутри печи. Можно допустить, что при 500° и ниже пиролиз в основном протекает при установленной или близкой к ней температуре. Однако при 800 и 1200°, т. е. в тех случаях, когда скорости деструкции исключительно высоки, совершенно определенно, что большая часть летучих продуктов данного образца разлагается и испаряется во время подъема температуры от комнатной до 800 или 1200°. [c.51] Некоторое представление о скоростях реакций при этих температурах можно получить, исходя из того, что если температура ниже 500°, скорости, как было найдено, обычно возрастают в два раза при увеличении температуры на каждые 10°. [c.51] В последнем случае происходит разложение продуктов деструкции на более мелкие осколки. По сравнению с пиролизом в вакууме пиролиз в нейтральной атмосфере также приводит к более сильному распаду продуктов деструкции на более мелкие осколки. [c.52] Содержание компонентов дано в вес.% от общего количества летучих. [c.52] Вернуться к основной статье