Пиролиз и состав продуктов деструкции

Процессы термической деструкции органических соединений изучены недостаточно подробно. Пока нельзя предсказать количественный состав образующихся при пиролизе летучих продуктов деструкции, зная строение образца и условия его пиролиза. Не решена и представляющая большой научный и практический интерес обратная задача установление строения и состава анализируемого вещества по продуктам пиролиза, хотя конкретные исследования, посвященные установлению строения пиролизуемого образца по продуктам его пиролиза, и описаны в литературе. Поэтому при решении практических задач чаще всего задача исследователя состоит в установлении эмпирической корреляции между строением, составом и другими свойствами исследуемого образца и спектром образующихся при пиролизе продуктов. На практике реализуются различные по сложности хроматографические спектры продуктов пиролиза в зависимости от природы и условий пиролиза. [c.72]

Состав продуктов деструкции и, следовательно, результаты анализа зависят от того, как достигается конечная температура равновесия (ТР). Поэтому одним из определяющих параметров процесса пиролиза является температурно-временной профиль (ТВП), зависящий от скорости подъема температуры, общего времени нагрева и равновесной температуры кроме того, существенную роль играет тип пиролизера, состав материала нити,, мощность нагревателя и скорость охлаждения. [c.151]

Отвержденные фенолоформальдегидные смолы характеризуются большей термостабильностью, чем эпоксидные при их пиролизе выделяется приблизительно вдвое меньше летучих [35]. В отсутствие кислорода деструкция резитов протекает очень медленно вплоть до 400°С одновременно идут процессы поликонденсации [54]. Энергия активации процесса термоокисления отвержденной фенолоформальдегидной смолы [35, 45] составляет 63— 122 кДж/моль. Состав продуктов деструкции зависит от температуры процесса. [c.137]

Масс-спектрометрия нашла применение и при исследовании влияния условий эксперимента, таких, как среда для пиролиза и тип пиролитической системы, на состав продуктов деструкции. Разный характер структурных превращений полимеров в закрытой и проточной системах на основании этих исследований приписан различному соотношению между реакциями сшивания и деструкции [130, 206]. Найдено, что, если продукты пиролиза остаются в полимере (при нагревании в закрытой системе), преобладают реакции распада полимерных цепей, если же они постоянно удаляются, возрастает роль сшивания, что приводит к разветвлению макромолекул и образованию геля. Это объясняется тем, что летучие продукты деструкции участвуют в реакциях с продуктами гомолитического разрыва полимерных цепей. Если же они удаляются, то радикалы макромолекул рекомбинируют между собой, образуя разветвленные макромолекулы. [c.59]

Пиролиз и состав продуктов деструкции [c.42]

Не было недостатка в попытках искусственно состарить кероген. Однако искусственное старение (созревание) керогена и осуществление главной фазы нефтеобразования в лабораторных условиях по своим результатам заметно отличны от процессов, проходящих в земной коре. Дело в том, что деструкция керогеновой матрицы и образование углеводородов требуют (в условиях лаборатории) значительно более высоких температур, поэтому при искусственном пиролизе керогена приходится прибегать к нагреву до 400° С и выше, в то время как процессы нефтеобразования в земной коре происходят при 130—150° С, но длятся, вероятно, многие миллионы лет. Отсюда ясно, что состав продуктов пиролиза керогена отличен от состава углеводородов нефти хотя бы потому, что в продуктах пиролиза обычно в значительных количествах присутствуют олефины, в частности алкены-1, чего никогда не наблюдается в нефтях . В общем состав высокотемпературного пиролиза керогена несколько напоминает состав продуктов пиролиза некоторых сланцев. В то же время при длительном низкотемпературном нагреве керогена углеводороды образуются постепенно. Здесь успевают происходить процессы перераспределения водорода (об этом подробнее см. дальше), характерные для превращений органических соединений, адсорбированных на алюмосиликатах (глинах), и, как результат, образуются насыщенные и ароматические углеводороды, т. е. образуются углеводородные смеси, по составу более близкие к нефтяным. [c.186]

При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации. [c.403]

Применение пиролитической газовой хроматографии ограничивается сложностью химических реакций при пиролизе. Кроме того, состав продуктов пиролиза зависит от условий его проведения (температуры, продолжительности, размера образца, скорости газа-носителя и т. д.). Для получения воспроизводимых результатов анализа условия испытаний должны быть строго стандартизованы. Термическая деструкция полимера чувствительна даже к небольшим изменениям условий пиролиза. Определяющими параметрами процесса являются величина и геометрическая форма пиролизуемого образца, температурный режим и продолжительность пиролиза, а также условия хроматографического разделения. [c.32]

В качестве примера информации, полученной методом МСТА, на рис. 5.8 приведены результаты анализа продуктов деструкции полибензимидазолов. Показано, что деструкция полимеров протекает в два этапа первый (в интервале температур 500— 580 °С) сопровождается- заметной потерей массы образца (40%) и незначительным газовыделением второй протекает при более высокой температуре и сопровождается значительным газовыделением и малыми потерями массы образца. Температура процесса пиролиза регистрировалась термогравиметрической установкой. Состав выделяемых газов определялся в масс-спектрометре. Полные масс-спектры продуктов деструкции записывались каждые 10 с в интервале температур 400—800 °С. [c.145]

Ниже приведен состав газообразных продуктов деструкции полимера 45 (пиролиз в вакууме при 540° С в течение 2 ч) [c.164]

Успех эксперимента в ПГХ обеспечивает качество и количество получаемой на основе пирограммы информации. Кроме того, ценность результатов или разработанной методики состоит в возможности их использования другими исследователями. Поскольку процесс термической деструкции высокомолекулярных соединений, а следовательно, и состав продуктов пиролиза чувствительны к изменению условий пиролиза и аппаратурного оформления процесса, то возникает проблема воспроизводимости в ПГХ. Еще более важным, чем воспроизводимость, в ПГХ является специфичность получаемого спектра низкомолекулярных продуктов пиролиза. Если воспроизводимость характеризует качество получаемой информации, то специфичность-ее количество. Специфичность продуктов пиролиза или пирограммы, отражающей состав этих продуктов, трудно выразить в каких-либо математических терминах, но можно определить следующим образом. Специфичность есть [c.8]

Хроматографическое разделение продуктов пиролиза органических высокомолекулярных соединений осложнено практическим отсутствием знаний о полном качественном и количественном составе продуктов деструкции. Можно лишь предположить, что в результате пиролиза большинства высокомолекулярных соединений образуется сложная смесь веществ, кипящих в широком интервале температур от — 252 (водород) и до 700-800 °С (осколки макромолекул, содержащие несколько мономерных звеньев и тяжелые смолообразные продукты). Качественный состав продуктов пиролиза неизвестен, и его невозможно предсказать, а относительные количества отдельных [c.36]

Применение ПГХ для анализа нелетучих высокомолекулярных соединений основано на использовании предварительно устанавливаемой корреляции между составом, структурой или свойствами исследуемого вещества и составом образующихся нри его пиролизе продуктов. Поскольку до настоящего времени практически отсутствуют данные о деталях процесса термического разложения высокомолекулярных соединений разной природы в условиях ПГХ и состав продуктов пиролиза большинства соединений неизвестен, то эту корреляцию главным образом устанавливают эмпирическим путем. Изучение механизма деструкции различных высокомолекулярных соединений и состава образующихся при этом продуктов позволило бы существенно упростить выбор характеристических компонентов для идентификации и количественного измерения состава [c.37]

Характер разложения органических высокомолекулярных соединений существенно зависит от условий проведения термической деструкции. Поэтому накопленная информация о составе продуктов, образующихся в результате разложения образца при классических исследованиях процесса термической деструкции, не отражает в полной мере состав продуктов пиролиза, образующихся в условиях ПГХ. Однако, выяснив механизм деструкции конкретного соединения, можно с достаточным приближением установить основные продукты, отражающие строение исходного образца, и использовать эту информацию при анализе высокомолекулярных соединений методом ПГХ. [c.38]

Из рассмотренных схем механизма деструкции высокомолекулярных соединений очевидна сложность происходящих при пиролизе процессов и состава продуктов, образующихся в результате пиролиза. В связи с этим практически невозможно в каждом случае предсказать даже качественный состав продуктов пиролиза, которые необходимо разделять методом газовой хроматографии. В то же время, учитывая механизм деструкции высокомолекулярных соединений определенного строения, можно по характеру деструкции выявить основные продукты пиролиза и оценить их количественный выход. Приведенные в табл. 3 данные, показывающие выход мономеров при пиролизе ряда синтетических полимеров, позволяют указать определенный подход к выбору характеристических продуктов пиролиза и условий их разделения в ПГХ. [c.44]

Газохроматографическое разделение продуктов пиролиза является задачей непростой. Трудности разделения в первую очередь связаны со сложностью происходящих при пиролизе процессов, вследствие чего качественный и количественный состав продуктов пиролиза неизвестен и его невозможно предсказать, поэтому хроматографический анализ образовавшихся при деструкции летучих соединений становится неопределенным. Продукты пиролиза даже простых высокомолекулярных соединений представляют собой весьма сложные смеси веществ, кипящих в широком интервале температур (от водорода и легких углеводородов С1-С3 до тяжелых осколков макромолекул с температурой кипения по крайней мере 500-600 °С). К усложнению состава продуктов пиролиза приводят также неизбежно протекающие при пиролизе вторичные реакции с образованием продуктов циклизации, изомеризации, глубокого распада и т. п., [c.65]

Термическое разложение наиболее часто применяется при анализе органических веществ. Расщепление больших молекул до соединений с малой молекулярной массой в большинстве случаев протекает с образованием промежуточных продуктов, которые затем разлагаются на более простые фрагменты. Промежуточные и конечные продукты разложения часто характеризуют структуру исходного соединения и могут быть использованы для его количественного определения. Термический метод разложения, получивший название пиролиза [3.6], был впервые использован Уильямсом [3.7 ] при исследовании каучука. Идентификация продуктов деструкции каучука — изопрена позволила экспериментально подтвердить состав полимера. [c.45]

Механизм термоокислительной деструкции поли-этилентерефталата. На рис. 2.16 приведены кинетические кривые накопления газообразных продуктов при термической и термоокислительной деструкции поли-этилентерефталата при 280 °С [108]. Состав продуктов одинаков как прн пиролизе, так и при термоокислении вода, двуокись углерода, формальдегид, уксусный альдегид. Исключение составляет окись углерода, которую обнаруживают лишь при термоокислении. [c.87]

Основными факторами, оказывающими влияние на состав продуктов пиролиза, являются температура и продолжительность термической деструкции, с увеличением которых повышается содержание продуктов вторичных реакций. Поэтому воспроизводимые результаты могут быть получены лишь при строгой стандартизации этих параметров. [c.7]

Продукты пиролиза были проанализированы по методике, описанной в работе [597], с использованием колонки длиной 2 м с пропиткой динонилфталатом. В табл. 38 приведен состав продуктов пиролиза, вычисленный по площадям хроматографических пико в. Метилметакрилат и метилакрилат образуются приблизительно в равных количествах, что предполагает расщепление цепи как единственный путь деструкции. [c.170]

Пиролитическую газовую хроматографию применяли для исследования распределения звеньев из 1,4- п 3,4-единиц в полиизопренах [2678, 2679]. Этот метод основан на существовании структурных соотношений между димерами изопрена и двойными звеньями из 1,4- и 3,4-единиц. Однако, как было показано в работе [2680], точно установить структуру полимера таким методом трудно вследствие того, что, во-первых, основным продуктом пиролиза являются не димеры (выход 30%), а мономер и другие продукты деструкции и, во-вторых, реакция разрыва цепи в процессе пиролиза часто осложняется протеканием побочных реакций, которые оказывают существенное влияние на состав образующихся продуктов. [c.411]

Для оценки влияния воздуха на скорость термической деструкции образцы тефлона нагревали в присутствии воздуха при 400, 425 и 450° и определяли количество образующихся летучих. Оно было примерно таким же, как и при пиролизе в вакууме. Количество летучих при нагревании (до 470°) в воздушной атмосфере оказалось несколько большим, чем при пиролизе в вакууме. Остатки от пиролиза на воздухе в дальнейшем были подвергнуты вакуумному пиролизу. Скорость пиролиза этих продуктов и состав летучих продуктов пиролиза оказались приблизительно такими же, как и у исходного полимера. [c.144]

История. Стирол впервые был выделен и идентифицирован в 1839 г. Е. Симоном из стиракса — смолы амбрового дерева. Им же было дано современное название углеводорода. III. Жерар и А. Каур в 1841 г. получили стирол разложением коричной кислоты, определили его состав и дали название циннамон . В 1845 г. Э. Копп установил тождественность обоих веществ. В 1867 г. А. Бертло синтезировал стирол, пропуская через раскаленную трубку смесь паров бензола и ацетилена. Он же установил присутствие стирола в ксилольной фракции каменноугольной смолы. Стирол содержится также во многих продуктах термической деструкции органических веществ, в продуктах пиролиза природного газа, крекинга и пиролиза нефтепродуктов и сланцевом масле. [c.339]

Процессы термической деструкции полимеров в пастоя-ш,ее время изучены еш е недостаточно полно. В обгцем случае нельзя предсказать количественно состав образую-ш,ихся при пиролизе летучих продуктов деструкции, зная строение полимера и условия его пиролиза. Не решена теоретически и обратная задача — установление строения и состава полимера по продуктам пиролиза, — представляющая большой научный интерес. Поэтому в настоящее время задача исследователя состоит в установлении эмпирической корреляции между строением полимера и спектром образующихся при пиролизе продуктов. На практике реализуются различные спектры продуктов пиролиза в зависимости от природы полимера и условий пиролиза. Иногда состав летучих продуктов может быть простым. Так, например, при пиролизе сополимеров стирола и метилметакрилата в определенных условиях продукты пиролиза в основном состоят из соответствующих мономеров [6]. Однако более часто при воздействии высокой температуры на полимеры происходят беспорядочные разрывы макромолекул, и образуется сложная смесь летучих продуктов на основе отдельных фрагментов исход- [c.210]

Сотрудники Национального бюро стандартов [3—7] провели многочисленные исследования по термической деструкции полимеров, изучая качественный и количественный состав продуктов деструкции и кинетику реакций, протекающих при температурах от 200 до 1200°. Использованная в этой работе аппаратура для пиролиза при умеренных температурах (до 500°) изображена схематически на рис. 1 и 2. Та часть аппаратуры, в которой проводился пиролиз, представляет собой молекулярный куб, который, если бы не пришлифованное соединение в верхней части, обеспечивающее доступ внутрь куба, напоминает сосуд Дьюара. Вся аппаратура изготовлена из стекла пирекс. Платиновая лодочка, в которую помещают образец, обогревается с помощью нагревательного элемента в виде тонкой спирали из платиновой проволоки, уложенной в короткой кварцевой трубке, помещенной между дисками из нержавеющей стали. Для откачки системы до 10 мм рт. ст. используются масляный и ртутный диффузионный (№ 1, рис. 2) насосы. Другой ртутный диффузионный насос (№2, рис. 2) удаляет газообразные, некон-денсирующиеся продукты разложения из реакционной камеры. Газы, адсорбированные на внутренних стенках аппаратуры, нагревателе и лодочке, удаляются до пиролиза осторожным прогревом молекулярного куба открытым пламенем с внешней стороны и выдерживанием нагревателя при 200° в течение 1,5 час при вакуумиро-вании системы. После такой предварительной обработки внешняя рубашка охлаждается во время пиролиза образца водой, протекающей по спиральной каучуковой трубке (не показана на рис. 1), окружающей сосуд Дьюара. [c.19]

Оукс и Ричардс [11 ] нашли, что полиэтилен в отсутствие кислорода стабилен до температуры не выше 290°. Выше этой температуры полимер начинает разлагаться с образованием продуктов меньшего молекулярного веса, напоминающих твердые углеводородные воски. Элементарный состав продуктов деструкции и исходного полимера близки эмпирической формуле [СНг] в тех образцах полимеров, которые были получены или подвергались пиролизу в присутствии кислорода, найдено некоторое его количество. При деструкции образцов полимера в атмосфере азота с ростом степени деструкции наблюдалось увеличение степени ненасыщенно-сти, определяемой по йодным числам, как это показано в табл. 45. [c.108]

Хроматограммы, полученные при пиролизе полимеров, содержат пики, которые можно отнести к различным продуктам разложения. Среди продуктов деструкции полиэтилена находится ацетилен, пропилен, изобутилен, бутен-1 и бутен-2, нентен-2, циклонентен, гексен-2, гептан и октан. В процессе деструкции полипропилена образуются те же продукты, хотя и в иных соотношениях. Кроме того, наблюдается образование других продуктов. Для идентификации полимеров можно воспользоваться специфическими пиками, характерными для отдельных гомополимеров или их блоков. На основании данных о величине этих пиков можно найти состав сополимеров. [c.172]

Аллан, Айнгар и Ритчи подвергли ПЭТФ деструкции в жидкой фазе. Состав продуктов разложения оказался сходным с составом продуктов пиролиза модельных соединений. [c.69]

Методу ПГХ присуцди и некоторые ограничения, связанные со сложностью химических реакций, протекающих при пиролизе. Процессы термической деструкции различных высокомолекулярных соединений до настоящего времени изучены недостаточно полно, вследствие чего даже на основе знаний о строении исходного образца и условий его разложения практически невозможно предсказать качественный и количественный состав образующихся при пиролизе продуктов. Поэтому возникают определенные трудности при газохроматографическом разделении продуктов пиролиза, имеющем свою специфику. В общем случае не решена также и обратная задача-установление состава и строения исходного образца по продуктам его пиролиза,-представляющая большой научный и практический интерес, хотя некоторые примеры установления [c.7]

Состав продуктов пиролиза, полученных в определенных условиях ПГХ, может быть достаточно простым, что обычно наблюдается в случае резкой неравноценности связей в сополимерах. Однако чаще при термической деструкции макромолекул происходит неупорядоченный разрыв химических связей с образованием сложной смеси летучих продуктов, отражающих как строение основной цепи, так и отдельных фрагментов исходных молекул. В то же время в каждом конкретном случае в зависимости от поставленной аналитической задачи хроматографический опыт упрощается за счет того, что определяемые характеристики исследуемого образца связаны лишь с некоторыми компонентами в продуктах пиролиза. Эти компоненты, непосредственно отвечающие за состав, структуру или другие свойства образца и наилучпшм образом отражающие определяемые характеристики, называют характеристическими продуктами пиролиза, а соответствующие этим соединениям пики на пирограмме-характеристическими пиками. [c.8]

В пиролизерах импульсного нагрева продолжительность контакта продуктов пиролиза с нагретыми поверхностями невелика, поэтому влияние газа-носителя на характер деструкции и состав продуктов пиролиза не проявляется в такой степени. В пиролизерах филаментного типа [59] при продолжительности его нагрева около 1 с состав продуктов пиролиза не зависит от давления и скорости газа-носителя. В то же время применение гелия и водорода в качестве газа-носителя способствует снижению образования низкомолекулярных продуктов пиролиза по сравнению с применением азота [50, 60]. Влияние природы газа-носителя, по-видимому, связано со свойствами газов (водорода и гелия), обладаюпщх повышенными теплопроводностью и коэффициентом диффузии, что способствует улучшению теплопередачи и более быстрой диффузии образовавшихся продуктов пиролиза. [c.65]

Метод отпечатков пальцев обычно используют в тех случаях, когда отсутствует предварительная информация об исследуемом образце и состав продуктов пиролиза не изучен. В тех случаях, когда деструкция соединений протекает по закону случая и при этом не образуется заметного количества характеристических продуктов пиролиза, метод отпечатков пальцев является единственным методом идентификации, как, например, в случае полиэтилена. К условиям получения пирограмм, пригодных для идентификации методом отпечатков пальцев , предъявляются особые требования аппаратура, условия эксперимента и регистрации должны обеспечивать получение специфических пирограмм. В качестве иллюстрации к этому рассмотрим пирограммы полиэтилена (рис. 19), полученные при проведении пиролиза в пиролизере печного типа (А) и в пиролизере индукционного нагрева до точки Кюри (Б). Разделение продуктов пиролиза в обоих случаях проводили на колонке с реоплексом 400. Пирограмма, аналогичная приведенной на рис. 19,6, получена при использовании пиролизера филаментного типа. Если на пирограмме, изображенной на рис. 19, А, преобладает пик легких углеводородов, что является следствием глубокого распада и результатом протекающих в пиролизере печного типа вторичных реакций, то на пирограмме, приведенной на рис. 19, Б, отчетливо видны группы пиков (триплеты), состоящие из углеводородов парафинового, олефиново-го и диенового рядов с увеличивающимся числом углеродных атомов. Последняя пирограмма является специфической, характерной лишь для полиэтилена, что позволяет выделить его среди других типов полимеров и других органических соединений по общему рисунку пирограммы как отпечатку пальцев . [c.80]

Для определения разветвлений с короткими цепями в ПВХ и восстановленном ПВХ применяли [1454] метод пиролитической газовой хроматографии с гидрированием и без него. Задача осложнялась невозможностью разделить влияние всех параметров, воздействующих на деструкцию полимера. Состав продуктов пиролиза зависит не только от степени разветвления, но и от регулярности [1455] и числа поперечных связей [1456]. Вследствие этого авторы провели исследование пиролиза полиэтилена и нескольких образцов ПВХ и восстановленно- [c.316]

Удаление активирующего фотодеструкцию ПВХ источника лучистой энергии или экранирование образцов предотвращает образование сшитых структур, хотя реакция элиминирования НС1 может продолжаться Это значит, что свет является катализатором реакции структурирования ПВХ. Указанная особенность фотохимического разложения полимера является характерной и отличает этот процесс от термического разложения ПВХ при умеренных температурах, где удельный вес реакции сшивки макроцепей с образованием нерастворимого полимерного продукта меньше. В определенных условиях возможны процессы, протекающие с разрывом связей углерод — углерод (деградация)а также, по-видимому, с разрывом связи С—С1 и С—Н. В продуктах деструкции ПВХ приУФ-облу-чении (35—40° С) наряду с НС1 (95%) обнаруживаются алканы С2--С3 (1%) алкены С2—С3 (2%) ацетилен (до 1%) бензол (0,2— 0,5%) водород (0,3%), а также некоторые хлорированные углеводороды i—Сз (до 0,5%). Как видно, состав газообразных продуктов достаточно близок к составу продуктов глубокого пиролиза ПВХ, но отличается от состава продуктов при низкотемпературной (до 300—350° С) термодеструкции ПВХ i e-iso [c.59]

Полученный термической полимеризацией образец полистирола со средним молекулярным весом 230 ООО, весом от 2 до 3 мг помещали в лодочку, изготовленную из стекла с высоким содержанием кремнезема (У1сог). Лодочка была расположена в замкнутой системе, соединенной с газовым хроматографом, и обогревалась электронагревателем (рис. 15). На рис. 16 показаны хроматограммы летучих продуктов деструкции при 1025, 825 и 425°. Состав продуктов пиролиза при температурах от 425 до 1125° приведен в табл. 8. Эти результаты существенно отличаются от полученных при проведении пиролиза в изолированных приборах и последующем анализе выделенных продуктов в масс-спектрометре (ср., например, с табл. 16). [c.54]

Определение относительной термической стабильности, т температур, при которых полимеры начинают заметно разлагатьс качественный и количественный анализ продуктов деструкции (в тс числе, и состава остатка) в зависимости от температуры и давления. Для определения качественного и количественного соста] продуктов термической деструкции и кинетики реакций, протекаь щих при температурах до 500 °С, используют приборы, описанные [3, 4] при более высоких температурах пиролиз осуществляют в пл, типовой лодочке в горизонтальной трубке из кварца или платины. И( следование состава образовавшихся газообразных продуктов може быть выполнено разными способами. [c.392]