ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость термической деструкции полистирола из "Термическое разложение органических полимеров" Хотя в литературе и имеются некоторые данные относительно пиролиза полистирола и продуктов его термической деструкции, но сведений о скоростях деструкции этого или любого другого полимера очень мало. Систематические исследования скоростей деструкции полимеров были проведены только в течение двух последних десятилетий. [c.56] Кривые скорости, приведенные на рис. 17, показывают, что выделение от 3 до 15% летучих происходит еще до того, как начинается отсчет времени проведения данного опыта. Вероятнее всего, это обусловлено наличием в полимере слабых связей, которые подвергаются воздействию в первую очередь во время периода подъема температуры. После исчезновения слабых связей реакция, как уже отмечалось выше, по-видимому, протекает как реакция нулевого порядка. После потери 80% веса скорость реакции начинает уменьшаться. [c.57] Суммарное количество летучих, образующихся при пиролизе нефракционироваиного полистирола с молекулярным весом 230 ООО [8]. [c.58] Для расчета энергии активации значение максимума можно использовать в качестве констант скорости реакции. Числовые значения этих констант скоростей для трех полимеров с молекулярными весами 230 ООО, 106 ООО и 584 ООО приведены в табл. 20. Энергия активации, рассчитанная на основании этих констант скоростей, оказалась одной и той же для всех трех образцов полимеров и равнялась 55 ккал моль 18, 9, 15]. [c.59] В процентах от веса образца в минуту. [c.60] Грасси и Керр провели дополнительное изучение скоростей деструкции при пиролизе в вакууме при 320° образцов 53 и 54 (табл. 5). [c.61] Результаты исследования показаны на рис. 21 в виде графиков зависимости относительных скоростей от количества летучих. Кривые, полученные для обоих полимеров, имели максимумы при 30 4 летучих и были очень похожи на кривые, полученные Мадорским в аналогичных условиях (рис. 19). [c.62] На рис. 22 сопоставлены полученные различными авторами [15] кривые зависимости количества летучих, образующихся в результате термической деструкции полистирола, от времени. На этом рисунке приведены также две кривые для поли-а-метилстирола. [c.62] Термическая деструкция полистирола с молекулярным весом 230 000, исследованная в приборе с электронными весами [15]. [c.63] Термические свойства этого полимера будут рассматриваться в этой л .е главе. [c.63] Расхождение данных, приведенных на рис. 22, может являться следствием применения различных методов и условий проведения эксперимента. Но основная причина, как полагают, заключается в различных методах калибровки терлюпар и измерения температур. Расхождения могут быть вызваны различными способами расположения термопары относительно образца и тигля с образцом относительно нагревателя. [c.63] Как уже отмечалось при описании метода измерения скоростей деструкции, в приборах, снабженных пружинными весами, некоторая часть образца полимера улетучивается во время первоначального подъема температуры, который обычно длится 15 мин. Однако начальная стадия деструкции имеет чрезвычайно большое значение, поскольку она позволяет обнаружить некоторые детали, связанные с инициированием термической деструкции. [c.64] Сведения по этому вопросу были получены [15] в результате проведения ряда опытов в приборах с электронными весами (см. рис. 8, II и 8, III). Такие приборы полностью автоматизированы, могут работать в течение длительного времени при низких температурах и, следовательно, при низких скоростях. В этих условиях потери веса в период нагревания в течение 15 ж н незначительны. Кроме того, регистрация скорости производится автоматически и более надежно. В этих опытах использовался описанный ранее полистирол с молекулярным весом 230 ООО. [c.64] На рис. 23 изображены кривые зависимости количества летучих от времени для четырех температур 290,7, 299,3, 302,6 и 311,8°. Интересной особенностью этого рисунка является то, что все кривые выходят из начала координат это показывает, что на начальной стадии скорость увеличивается постепенно в течение первых нескольких минут пиролиза. [c.64] Изучение порядка реакции, происходящей при термической деструкции полистирола, проводилось [9] в ряде опытов по пиролизу в приборах, снабженных электронными весами. [c.64] Средневязкостный молекулярный вес нефракционированного полимера был равен 51 ООО. [c.65] На основании кривых, приведенных на рис. 24, были рассчитаны скорости деструкции. На рис. 25 приведена зависимость этих скоростей от общего количества летучих. [c.65] Молекулярный вес полимеров / — 51 ООО 2 — 24 ООО Л — 66 ООО 4 — 2 250 ООО 5 — 2 ООО ООО или 5 ООО ООО. [c.67] Такое поведение полистирола не зависит от молекулярно-весового распределения образца или от его чистоты, если только он не слишком загрязнен и если его молекулярный вес не ниже 100 000. Так, например, для образца нефракционированного полистирола с молекулярным весом 230 ООО получена кривая точно такого же типа, как и для фракционированного полистирола с молекулярным весом 2 ООО ООО (рис. 12). Аналогично этому кривые, изображенные на рис. 11, имеют точно такую же форму, как и кривые на рис. 12, хотя некоторые образцы были получены в присутствии катализатора (табл. 5) и имели сравнительно низкие молекулярные веса. [c.68] Контраст между очень быстрым первоначальным падением молекулярного веса и очень медленным уменьшением его после достижения величины, равной 100 ООО, наблюдаемый при пиролизе полимера Ад. ф (мол. вес 2 ООО ООО), можно объяснить тем, что длинные цепи термически менее стабильны, чем короткие. Таким образом, в длинных цепях происходит больше актов термического расщепления на единицу длины цепи в единицу времени, чем в коротких. [c.68] Вернуться к основной статье