Скорость термической деструкции полистирола

Рис. 17. Зависимость скорости термической деструкции полистирола (мол. вес 230 ООО) от количества образовавшихся летучих продуктов.

Если любой полимер подвергнуть нагреванию, то, начиная с нв- которой температуры, моншо наблюдать различные химические превращения, характерные для процессов разложения органических веществ. Аналитически это можно определить по накоплению различных низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов разложения, по уменьшению молекулярного веса или изменению характеристик, с ним связанных. Например, при термической деструкции (пиролизе) полиэтилена, которая с достаточно высокой, скоростью протекает при 400 °С, было идентифицировано, около 20 различных низкомолекулярных продуктов, среди которых этилен, этан, пропилен, пропан, пентены, к-пентан, гексены и т. д. . Это указывает на весьма сложный характер процессов деструкции высокомолекулярных соединений. Важно отметить, что при разложения полиэтилена мономер образуется в незначительном количестве (менее 1% по массе). Подобная картина наблюдается при термической и термоокислительной деструкции большинства виниловых полимеров, простых полиэфиров и т. д, В то же время разложение таких полимеров, как полистирол, полиметилметакрилат и др., протекает с выделением значительных количеств мономера. [c.191]

Термическая деструкция полистирола с заметной скоростью протекает при температурах выше 200 °С. Основным продуктом разложения является мономерный стирол. Полистирол горюч. Для того чтобы понизить опасность возгорания, в него добавляют фосфорсодержащие соединения. Широкое использование полистирола в быту, строительстве, пищевой индустрии диктует необходимость максимального снижения содержания в нем остаточного мономера. По действующим нормам пищевой полистирол должен содержать менее 0,3% мономера. [c.15]

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

Кривые скорости термической деструкции полистирола обычно имеют максимум (рис. 19 и 21). Однако с понижением температуры пиролиза эти максимумы расширяются и стремятся перейти в плато при достаточно низких температурах на кривых скорости действительно имеются плато, см., например, рис. 25. [c.68]

Под влиянием механических воздействий, которым подвергается капрон при переработке и эксплуатации (механическое измельчение в дробилках, течение расплава через сопло пресс-форм, износ и др.), происходит механодеструкция. В практике переработки и применения полимеров механохимические процессы, инициируемые механической деструкцией, получили широкое распространение. По Журкову, механическое разрушение следует рассматривать как термическую деструкцию, активированную механическими напряжениями. В присутствии кислорода скорость механодеструкций полиамидов увеличивается. В атмосфере, богатой кислородом, при повышенной температуре деструкция полиамидов протекает быстрее, чем в вакууме. По данным Гордона 14], средняя скорость поглощения кислорода при 30 °С в первые 12 ч для полиамидов выше, чем для поливинилхлорида, полиэтилена и полистирола. Кроме то- [c.13]

Рис. 26. График Аррениуса для скоростей термической деструкции полистирола [8, 9].

Скорость термической деструкции полистирола [c.56]

Р И с. 19. Скорости термической деструкции полистирола с молекулярным [c.59]

Изучена термическая деструкция полистирола, его производных и сополимеров [1977—1983] и механическая деструкция [647, 648]. При термической деструкции отмечается резкое снижение молекулярного веса полимера и образование летучих продуктов, скорость образования которых, по наблюдениям Грасси [c.300]

В литературе имеются довольно обширные и систематические исследования скорости термической деструкции образцов полистирола с различными молекулярными массами и молекулярномассовым распределением [3, 11]. Согласно [12], термическая [c.23]

На примере деструкции полиметилметакрилата было показано, что скорость деструкции этого полимера становится постоянной при толщине пленки ниже 0,04 мкм при температурах 300 и 375 °С (рис. 14,Б). Барлоу с сотр. [57] нашли, что скорость термической деструкции полиметилметакрилата и полистирола не зависит от размера образца при толщине пленки менее 0,02 мкм (температура 700 °С). [c.60]

Хотя в работе Мадорского и Страуса [72] указывается, что в продуктах термической деструкции полистирола содержатся небольшие количества толуола, этилбензола и метилстирола, основными продуктами этой реакции являются, помимо мономера, димер, тример и тетрамер осколки цепей большего размера в продуктах деполимеризации не содержатся, несмотря на то что при температуре реакции должны были бы отгоняться и продукты более высокого молекулярного веса вплоть до октамера [56]. Эти результаты подтверждают, что летучие продукты реакции образуются только путем отщепления от концов цепи. Тем не менее при деполимеризации полистирола наблюдается максимум скорости реакции и уменьшение молекулярного веса, что указывает на статистическую природу процесса деструкции этого полимера. На основании того, что математический расчет и эксперимента.чьное определение скорости реакции и молекулярного веса дают совпадающие результаты, можно сделать вывод, что механизм процесса термической деполимеризации стирола может рассматриваться следующим образом инициирование происходит у концов цепей, а затем протекает расщепление полимерных радикалов с образованием мономера, а также внутримолекулярная передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, и межмолеку- [c.22]

Константы скорости а термической деструкции полистирола [4] [c.57]

Константы скорости а (максимальные значения) термической деструкции полистирола [8,9] [c.60]

При кинетических исследованиях важным является не только расположение образца, но и влияние на наблюдаемую скорость деструкции величины навески. Так, например, Кнайт [44] исследовал влияние навески на термическую деструкцию полистирола нри импульсном пиролизе при 550—700° С. Пиролиз проводили с навесками 1—3 мг нри 700° и с навесками 1—5 мг нри 550— 700" С. Выход стирола в первом случае (большие навески) составлял 75 5%, а во второхЛ — увеличивался с ростом темнературы от 63 +4 до 101 +6%. Это объясняют тем, что в больших навесках и при более низких температурах имеют место вторичные реакции, в результате которых образуются димер, тример и тетрамер. Таким образом, изменение величины навески полимера резко изменяет выход продукта. [c.170]

Хотя в литературе и имеются некоторые данные относительно пиролиза полистирола и продуктов его термической деструкции, но сведений о скоростях деструкции этого или любого другого полимера очень мало. Систематические исследования скоростей деструкции полимеров были проведены только в течение двух последних десятилетий. [c.56]

Измерения [8] скорости деструкции нефракционированного полистирола, полученного термической полимеризацией и имеющего молекулярный вес 230 ООО (осмометрия), а также двух его фракций с молекулярными весами 106 ООО и 584 ООО (осмометрия) были проведены на пружинных термовесах, изображенных на рис. 8,1 и 8,11. Кривые зависимости количества летучих от времени для полимера с молекулярным весом 230 ООО показаны на рис. 18. Два других полимера дали аналогичные результаты. На всех кривых, полученных при различных температурах, наблюдается точка перегиба при 30—50%-ной потере веса. Исключение составляет [c.57]

Как было найдено, замещение атома водорода в бензольном кольце полистирола оказывает меньшее влияние на термические свойства полимера, чем замещение а-водородного атома в основной цепи полимера. Исследование [12, 30] термических свойств поли-.ад-метилстирола проводилось на чистых образцах полимера с молекулярным весом 450 ООО (метод светорассеяния). Полимер получали термической полимеризацией при 70° без катализатора. Исследование пиролиза проводили в аппаратуре, показанной на рис. 3 (гл. II), а изучение скоростей деструкции — на пружинных термовесах (рис. 8, / и 8, //). [c.86]

Термическую деструкцию полистирола в массе и в растворе изучали Земани [1052], Иноуэ, Оути [1053], Елинек, Тар-нер [1054, 297], Тассе, Смете [1055], Мадорский [1056, 296], Клевенс [1057]. Установлено, что до 230° происходит выделение-лишь растворенных примесей (метилциклогексан, уксусная кислота, бензол, толуол, этилбензол, стирол), которое заканчивается полностью при 310°. В случае нагревания образца, предварительно освобожденного от всех примесей, при 230—330° происходит выделение бензола, толуола и стирола, образующихся вследствие термического разложения полимера. Скорость образования стирола при 330° равна 7 -10" % в 1 мин. энергия активации образования бензола, толуола и стирола соответственно равна 57, 56 и 65 ккал моль [1052]. [c.223]

Еллинек [41 измерял скорости термической деструкции полистирола с помощью метода, основанного на определении потери веса образца, используя ту же аппаратуру (рис. 7), в которой он изучал пиролиз. Он исследовал нефракционированный полистирол и три его фракции (тгбл. 3). На рис. 17 изображена зависимость [c.56]

Эггертсен и сотр. [34] предложили определять термическую стабильность полимеров при нагреве на горячей платиновой спирали, аналогичной применяющейся в пиролитических газо-хроматографических ячейках. Температура спирали контролируется термопарой. Скорость выделения летучих продуктов определяется с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД), сигнал которого регистрируется перьевым потенциометром одновременно с температурой спирали. Определение деструкции можно проводить как при непрерывном повышении температуры, так и при постоянной температуре. При необходимости продукты пиролиза могут быть идентифицированы с помощью газо-жидкостной хроматографии. На рис. 40 представлена термограмма, полученная при термической деструкции полистирола. Используя этот метод для сравнительного определения стабильности полимеров, обычно сопоставляют температуры (определенные из термограмм), при которых скорости разложения образца составляют 0.1 1 и 5% за минуту. Эти скорости разложения соответствуют регистрации на термограмме [c.166]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

В присутствии кислорода термическая деструкция полистирола протекает быстрее, чем в атмосфере инертного газа или в вакууме. Деструкция в атмосфере кислорода протекает с такой же скоростью, как и в вакууме при температуре на 100 °С выше. Быстрый распад полимера, сопровождаемый пожелтением или побу-рением полимера, происходит при температуре выше 200 °С. [c.31]

На рис. 26 приведена кривая Аррениуса, используемая для определения энергии активации реакции термической деструкции полистирола в интервале температур 299,3—348°. Кривая построена по результатам определения скоростей деструкции полистирола с молекулярным весом 230 000 и образцов полистирола Бв.ф, Аиех, Ав.ф и Ан.ф. Полученное значение энергии активации составляет 55 ккал1моль. [c.70]

На таком же приборе были дополнительно проделаны опыты по измерению скорости термической деструкции поливинилиденфторида [10]. На рис. 63 показана зависимость суммарного количества летучих от длительности пиролиза. По этим данным были вычислены скорости выделения летучих и построены кривые зависимости скорости деструкции от количества летучих (рис. 64). По этим кривым можно судить о стабилизации процесса деструкции, наступающей приблизительно при потере 50—62% веса исходного полимера, когда все кривые скоростей приближаются к оси абсцисс, т. е. к нулевым значениям скорости. Кривые скоростей обладают максимумами, так же, как кривые скоростей, полученные при пиролизе полистирола. Эти максимумы можно использовать для оценки величины констант скоростей разложения поливинилиденфторида. Все исходные данные и полученные результаты приведены в табл. 76. Построенная по результатам опытов кривая Аррениуса позволила определить величину энергии активации процесса термической деструкции поливинилиденфторида, которая приблизительно равна 48 к/сал/жоугь. [c.162]

Скорость деструкции полипентафторстирола [15] показана на рис. 67 как функция выхода летучих. Максимумы кривых скоростей деструкции соответствуют образованию примерно 38% летучих (ср. с 40% в случае полистирола). Скорость разложения, отвечающая максимумам, равна 1,0 1,9 и 2,9%/жын соответственно при 395, 405 и 410°. По рис. 67 нельзя определить максимальную величину скорости выделения летучих при температуре 415°, так как нет левой части кривой (до максимума). По данным, приведенным на рис. 67, энергия активации процесса термической деструкции полипентафторстирола равна 65 ккал/моль. Как и в случае полистирола, форма кривых скорости термической деструкции полипентафторстирола указывает на дробный порядок реакции (между нулевым и пер- [c.168]

Относительно большая скорость механической деструкции полиметилметакрилата по сравнению с полистиролом объясняется другими особенностями химической природы. Известно, что наличие узла жесткости у четвертичного атома углерода в макромолекулярной цепи полиметилакрилата способствует меха-нохимической деструкции. С другой стороны, это предположение подтверждается и результатами термической деструкции, так как энергия активации этого процесса для метилметакрилата (25 ккал/моль) меньше, чем для полистирола (34 ккал1моль). Порядок расположения полимеров в исследованном ряду обоснован и плотностью их упаковки, которая уменьшается от поливинилацетата к поливиниловому спирту. [c.35]

Действительно, при исследовании скорости пиролиза ПММА и полистирола в окислительной среде (молярная доля кислорода от 12 до 83 %) показано [30], что эти полимеры нечувствительны к кислороду. Такой же результат получен [21] при изучении ЛП полистирола, ПММА и эпоксиолигомера ЭД-20 увеличение скорости пиролиза ПММА пренебрежимо мало, а для полистирола вообще отсутствует при этом температурные профили адекватны для различных концентраций кислорода. К выводу о неподверженности полимера действию кислорода при деструкции в условиях горения пришли также авторы работ [14,31] на основании измерения профилей температур по контуру пламени и профилей концентрации кислорода внутри него. С этим согласен и Майстерс [32], полагающий, что образование горючих газов при горении полимера можно рассматривать как результат чисто термической деструкции. К выводу о несущественности поверхностного окисления приходит также Бра-уман [33], изучавшая ЛП полистирола и сополимера пропиленгликоля, о-фталевой и малеиновой кислот, сшитого стиролом, под влиянием лучистого потока в инертной и кислородсодержащей средах. Проведенные Уилки с соавторами [34] исследования спектров ЯМР С расплавов ПММА, образующихся при горении этого полимера, показали, что они [c.18]

Сферолитиой кристаллизации подвержены практически все кристаллические полимеры. Особенно резко она выражена у полипропилена, полиамидов, фторопластов, полиэтилентерефта-лата, изотактического полистирола. Достаточно уменьшить скорость охлаждения расплава полипропилена с 0,15 до 0,015 °С/с как размер сферолитов увеличивается с 30—40 до 200—250 мкм (рис. 3.15). Рост сферолитных структур прогрессирует с понижением молекулярной массы полимеров (в том числе и за счет термической деструкции) и при пластификации покрытий. [c.66]

Гвсрдос стекловидное состс яние гюлимера сохраняется до О . Выше этой температуры полимер постепенно переходит в .частичное состояние, причем эластические деформации увеличиваются с повышением температуры. Одновременно в полимере появляется пластичность, возрастающая с повышением температуры. При 145—155 полистирол можно перерабатывать в изделия прессованием, а при 180—220°—литьем под давлением. Выше 200° начинается термическая и окислительная десч рук-ция по, 1имера, ускоряющаяся с повышением температуры (рис. 93). При температуре около 300° полистирол разрушается, основным продуктом деструкции является мономер. В атмосфере азота деструкция иолимера происходит при значительно более высокой температуре при 300° полистирол де-пол имер изуется в азоте крайне медленно (рис. 94) и только при 375—400 скорость деполимеризации начинает приближаться к скорости деполимеризации полистирола на воздухе при 200 (рис. 95). [c.362]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Для полистирола разрыв подвижной связи С —Н является стадией, лимитирующей скорость поглощения кислорода при высоких температурах. В результате разрыва цепей в случайно распределенных местах образуются карбонилсодержащие полистиролы. Заметная деструкция наблюдается при температурах выше 200 °С. Кислород оказывает относительно слабое влияние на ее протекание. Для полиметиленоксида при окислении отщепленного при термической диполимеризации формальдегида характерно образование муравьиной кислоты, которая затем каталитически ускоряет деструкцию. Полиамиды проявляют различную склонность к деструкции в зависимости от содержания воды. [c.36]

Термодеструкция практически не влияет на процесс пластикации каучуков вследствие их низкой температуры стеклования, т. е. необходимый уровень вязкоупругих свойств в высокоэластическом состоянии достигается при относительно низких температурах (комнатных или ниже). Область наложения двух типов реакций, механически и термически активированных, в случае натурального каучука показана на рис. 7.30 (кривая 1 — механический разрыв плюс воздействие кислорода кривая 2 — термо-автоокислительный разрыв). Конкурирующие реакции термо-и окислительной деструкции преобладают над механохимическими при пластикации полимеров с относительно высокой температурой стеклования. Для термопластов минимум, показанный на рис. 7.30, смещается в область более высоких температур. Например, минимум для полистиролов находится вблизи 180 °С [34]. Положение левой ветви кривой зависит от характера температурной зависимости вязкости образца полимера. При повышении температуры вязкость снижается, и поэтому, при некоторых скоростях сдвига, приложенное сдвиговое усилие уменьшается. Положение правой ветви кривой зависит от термоокислительной стабильности полимера при этом скорость термоокислительных реакций возрастает с температурой. Показано [436, 900], что окисление протекает более интенсивно под действием напряжений сдвига, возможно, благодаря механической активации окислительных процессов. Скорость окисления при механическом воздействии возрастает в 5 раз [901 ]. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология