Полиэтилен и полиметилен

из "Термическое разложение органических полимеров"

При пиролизе полимеров молекула ведет себя не как единое целое некоторые части молекулы приобретают больше энергии, а другие — меньше. В то же время все три вида движения звеньев полимерной цепи ограничиваются большими размерами молекул. В итоге в различных местах полимерной молекулы возникают напряжения, приводящие к ее расщеплению. При наличии достаточно подвижных атомов водорода в цепи, как это имеет место в полиэтилене и полиметилене, такой разрыв полимерной цепочки сопровождается отрывом атома водорода от углеродного атома, находящегося по соседству с расщепляющейся углерод-углеродной связью. Однако при ограниченном числе атомов водорода в полимерной цепи, как в полипропилене или полиизобутилене, как было указано выше, часть разрывов не сопровождается переносом атома водорода и в результате образуются свободные радикалы, которые продолжают процесс распада цепи и приводят к образованию мономера. [c.107]
Оукс и Ричардс [И] изучали термическую деструкцию низкомолекулярного полиэтилена. Они нагревали в вакууме и в атмосфере азота при нормальном давлении образцы полимера (по 5— 10 г) в стеклянных пробирках, помещенных в медный блок. Оукс и Ричардс обнаружили, что летучие продукты деструкции состоят из соединений, представляющих собой осколки полиэтиленовой цепи. Измерение средневязкостного молекулярного веса показало резкое падение характеристической вязкости полимерного остатка от 0,7 для исходного материала до 0,4 после 10-часовой выдержки при 315° и до 0,2 после следующих 10 час выдержки при 360°. При дальнейшем нагревании происходит более плавное понижение вязкости полимера и процесс обнаруживает тенденцию к стабилизации. [c.107]
Оукс и Ричардс [11 ] нашли, что полиэтилен в отсутствие кислорода стабилен до температуры не выше 290°. Выше этой температуры полимер начинает разлагаться с образованием продуктов меньшего молекулярного веса, напоминающих твердые углеводородные воски. Элементарный состав продуктов деструкции и исходного полимера близки эмпирической формуле [СНг] в тех образцах полимеров, которые были получены или подвергались пиролизу в присутствии кислорода, найдено некоторое его количество. При деструкции образцов полимера в атмосфере азота с ростом степени деструкции наблюдалось увеличение степени ненасыщенно-сти, определяемой по йодным числам, как это показано в табл. 45. [c.108]
В приборе, показанном на рис. 1 и 2 (гл. II), была проведена серия опытов по термической деструкции промышленных образцов полиэтилена [13] с молекулярным весом 20 000. Пиролиз проводили при остаточном давлении мм рт. ст. Все летучие продукты пиролиза сначала собирали в ловушке при температуре жидкого азота (—190°), а затем разделяли с помощью молекулярной перегонки на фракцию Упир, летучую при температуре пиролиза, и фракцию У25, летучую при комнатной температуре. В табл. 46 приведено распределение фракций при различных температурах пиролиза. Продолжительность пиролиза колебалась в пределах от 30 до 90 мин. Г азообразная фракция У 19о, не конденсирующаяся при температуре жидкого азота, образуется лишь в виде следов, и поэтому ее не удалось собрать и проанализировать. Фракция 25 составила 3,7% от общего количества летучих. Она оказалась слишком сложной для масс-спектрометрического анализа ее разделили на две отдельные фракции одну летучую при —80° и другую летучую при 25°. Более летучая фракция У-во составила по весу третью часть всей исходной фракции У25. [c.109]
Б другой серии опытов [9] в том же приборе исследовали чистый высокомолекулярный полиметилен. В табл. 47 проводится распределение фракций, полученных при пиролизе полиметилена. [c.109]
Длительность каждого опыта 30 мин. [c.110]
В этих опытах фракция 25 также была разделена на две части Угб и У-8о. соотношение между которыми было равно 4 1. [c.111]
В табл. 48 сравниваются результаты масс-спектрометрического анализа фракций У 8о, полученных при пиролизе полиэтилена и полиметилена. Каждая цифра соответствует среднему значению из четырех определений. В составе полученных при пиролизе этих двух полимеров фракций У 8о нет суш ественного различия, за исключением того, что общее количество двойных связей на 100 молекул фракции У-8о для полиэтилена составило 83,4, а для полиметилена — 46,7. [c.111]
Пиролиз полиметилена той же степени чистоты проводили при 500, 800 и 1200° как в вакууме, так и в атмосфере гелия при нормальном давлении в приборе, показанном на рис. 4 [14]. [c.111]
Свободные макрорадикалы распадаются по цепному механизму с образованием мономера. При температурах ниже 800° процесс деструкции протекает по реакции (I) и в продуктах пиролиза нет мономера. Кроме того, С2Н4 и другие летучие продукты при 800 и 1200° подвергаются крекингу при прохождении через горячую зону прибора. [c.113]
Молекулярный вес образцов полиэтилена Л — 23 ООО Б — 16 ООО 73 — 11 ООО. [c.115]
Еллинек [6] изучал скорости разложения трех образцов йизко-молекулярного полиэтилена по методу определения потери веса в вакуумном приборе (см. рис. 7), Образцы содержали 0,1% примесей и молекулярный вес их был равен 23 000, 16 000 и 11 000. На рис. 37 приведена интегральная кривая потери веса во время пиролиза этих образцов. Кривые имеют линейные участки до 70%-ной потери веса, что указывает на нулевой порядок реакции. Для этих участков вычислены величины скорости реакции (табл. 52), а по ним — величины энергии активации. Расчеты показали, что энергия активации реакции термической деструкции повышается с увеличением молекулярного веса полимера. [c.115]
Первый полимер исследовали в вакуумном приборе с вольфрамовыми пружинными весами (рис. 8, / и 8, II). Интегральные кривые потери веса в зависимости от длительности пиролиза показаны на рис. 38. В противоположность соответствующим кривым рис. 37 кривые на рис. 38 не имеют линейного участка. На основании этих кривых вычислена скорость разложения ее зависимость от глубины деструкции приведена на рис. 39. Вначале деструкция идет с высокой скоростью, но после потери 10 о веса при самой низкой температуре разложения и после потери 40% при самой высокой температуре разложения для данной серии опытов скорость резко уменьшается. В дальнейшем скорости уменьшаются более плавно и зависимость выражается почти прямыми линиями, которые экстраполируются к нулю при 100%-ном превращении. [c.116]
Скорость разложения полиметилена изучали на пружинных термовесах при высоких температурах [9] и на электронных термовесах при низких температурах 16]. Интегральная потеря веса в опытах, проведенных на пружинных весах при температурах 366—396°, показана на рис. 40 в виде сплошных линий. Пунктирными линиями изображена зависимость логарифма процента остатка от времени. По наклону пунктирных кривых можно вычислить константы скорости (как это было указано в гл. I). [c.118]
Деструкция разветвленного полиэтилена при пиролизе на электронных весах [16]. [c.121]
В сторону нулевых значений скорости при 100%-ной конверсии. [c.121]
В табл. 54 приведены соответствующие данные по скоростям термической деструкции полиэтилена и полиметилена. Сравнивая скорости деструкции трех полимеров, приведенных в табл. 54, мы обнаружили, что они почти одинаковы (при соответствующих температурах). Например, скорости деструкции полиэтилена при 360°, полиметилена при 362,4° и разветвленного полиэтилена при 363,2° равны соответственно 0,051,0,0424 и 0,043. Однако энергия активации для полиметилена выще, чем для низко.молекулярного полиэтилена или разветвленного полиэтилена. [c.121]
На электронных термовесах. На пружинных термовесах. [c.122]
Скорость деструкции разветвленного полиэтилена при пиролизе на электронных весах [16]. [c.123]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология