Полиэтилен и полиметилен

Л —атактический полиоксипропилен —изотактический полиоксипропилен Л —полиоксиэтилен Г —полипропилен Д — полиэтилен полиметилен. [c.403]

Полиолефины, подобно полистиролам, представляют очень важную группу полимеров как с научной точки зрения, так и в смысле их применения. В этой главе рассматриваются полиэтилен, полиметилен, полипропилен и полиизобутилен. Различие между полиэтиленом и полиметиленом заключается в том, что у первого имеется некоторое количество боковых групп, или разветвлений, в основном в виде метильных групп, беспорядочно разбросанных вдоль полимерной цепи, тогда как у полиметилена практически разветвлений нет. От всех других углеводородных полимеров полиэтилен и полиметилен отличаются самым высоким содержанием атомов водорода непосредственно в основной цепи и наибольшей простотой строения. При пиролизе в вакууме до температуры 500° эти два вида полимеров разлагаются с образованием целой серии углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных, с молекулярными весами от 16 до 1200. Верхний предел молекулярного веса обусловлен тем обстоятельством, что для испарения фрагментов, содержащих более 80—90 углеродных атомов, требуется предварительное разложение их на осколки меньших размеров. В противоположность полистиролу, при разложении которого выделяется 40% мономера, при пиролизе полиэтилена или полиметилена образуется лишь 1 % мономера это подтверждает неценной механизм их разложения [c.103]

Влияние этих двух основных переменных на свойства полиэтилена обобщены Ричардсом [25]. Рис. 2 в статье Ричардса дает качественную картину типов полимеров этилена, получаемых путем изменения молекулярного веса и кристалличности полимеров. Глубокое влияние разветвления цепи на свойства этих полимеров можно иллюстрировать путем сравнения следующих данных, характеризующих полиметилен и типичный полиэтилен. [c.171]

Средний молекулярный вес полиэтилена, получаемого поликонденсацией диазометана, достигает 3 300 ООО. Поскольку синтез полимера в данном случае является результатом соединения метиленовых групп, образующийся полимер часто называют пол и м е т и л е н о м. Полиметилен по составу и свойствам паиболее приближается к полиэтилену низкого давления, но отличается от него еще более высокой степенью кристалличности. [c.199]

Рутениевые катализаторы обладают свойствами, которые не удалось улучшить ни промоторами, ни носителями, и отличаются высокой стабильностью так, например, при испытании при 195° С и 100 атм в течение 6 месяцев не было обнаружено изменений в выходах и в распределении продуктов реакции [4]. Для образования твердых парафинов при температурах ниже 220° С необходимы высокие давления при температуре 180° С с повышением давления от 50 до 1000 атм степень превращения СО в твердые парафины возрастает от 46 до 50%, а превращение ее в жидкие и газообразные продукты уменьшается [4]. При температурах ниже 150° С и давлениях 1000—2000 атм на рутениевом катализаторе получают высокомолекулярный парафин — полиметилен, у которого имеется большое сходство с полиэтиленом низкого давления [5, 126, 127]. Распределение полиметилена по молекулярным весам зависит от давления и температуры. При одном и том же давлении снижение температуры способствует увеличению молекулярного веса. При 100—120° С и 1000—2000 атм полученный парафин имеет молекулярный вес 15000— 20000 и содержит в небольшом количестве парафины с мол. весом 1000000 и более. [c.140]

Полиэтилен (линейный полиметилен) Полиэтилен (разветвленный) [c.174]

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Наибольшее внимание при изучении действия облучения уделяется полиэтилену [329, 334—337]. Интересная работа, в которой делается попытка объяснить механизм сшивания при облучении полимеров Р-лучами, проведена исследовательской группой фирмы Дженерал Электрик [335]. Облучению были подвергнуты полиэтилен, нормальный углеводород 28 и полиметилен высокого молекулярного веса ( 1-10 ). Полиметилен является линейным, тогда как полиэтилен сильно разветвлен. Фактически в одном грамме полиэтилена будет примерно столько же концевых групп, как и в одном грамме нормального углеводорода gg. [c.296]

Полиметилен Полиэтилен Полипропилен Полистирол Поливинилхлорид Поливиниловый спирт Полиакрилонитрил Полиакриловая кислота п ее эфиры Полиакриламид [c.274]

Полиметилен, или как обычно называют полиэтилен, является простейшим карбоцепным полимером, цепь которого состоит из метиленовых звеньев. [c.174]

Полиэтилен, или, как его иногда называют, полиметилен , является простейшим карбоцепным полимером и как бы родоначальником этого класса соединений. Цепь полиэтилена [c.212]

Полиэтилен, или полиметилен — первый представитель обширного класса полиолефинов — по-прежнему вызывает неослабевающий интерес, благодаря сочетанию ценных свойств с дешевизной и простотой его получения. Производство полиэтилена продолжает непрерывно возрастать, а его потребление ограничивается только масштабами производства. В табл. 6 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [c.238]

Полиэтилен иногда называют полиметиленом, так- как можно считать, что повторяющимся звеном является метиленовая группа —СН,—. [c.14]

Простые полиэфиры полиформальдегид (полиметилен-оксид) полиэтилен-оксид [c.20]

Оказалось, что такая конфигурация цепи неустойчива в случае линейных неразветвленных цепей парафиновых углеводородов, хотя можно. констатировать наличие линий, приписываемых наклонной цепи, для полиметиленов и полиэтиленов очень высокого молекулярного веса (более 200 ООО), подвергнутых многочисленным интенсивным механическим деформациям на холоду [4]. [c.21]

В высокомолекулярных соединениях энергии связей, характеризуемые энергиями активации их распада, обычно существенно ниже приведенных значений, что обусловливается полимерной природой вещества. Так, энергия С—С-связи в линейном полиметилене не превышает 301 кДж/моль, в разветвленном полиэтилене и полипропилене 230—250 кДж/моль, в полиизобутилене 205 кДж/моль [420]. [c.42]

Полиэтилен — простейший представитель класса полиолефинов. Его можно было бы рассматривать как полиметилен. Но обычный полиэтилен содержит значительное число боковых цепей различной длины, а также двойные связи и представляет собой смесь различных полиолефинов, величина макромолекул [c.390]

Политетрафторэтилен Полиметилен Полибутадиен Полиэтилен (разветвленный) Полипропилен [c.370]

Полиэтилен (линейный, полиметилен) Полиэтилен (разветвленный) Полипропилен Полиизобутилен Поливинилциклогексан Полидиеновые углеводороды Полибутадиен-1,3 [c.40]

Действие ионизирующего излучения на полимеры [385] показало, что при этом наступает сшивание таких полимеров, как полиэтилен, полиметилен, полипропилен, полистирол, полиакриловая кислота, полимеры простых виниловых эфиров, полиметилвинилкетон. Полиизобутилен, поли-а-метилстирол и полиметакриловая кислота при этом излучении претерпевают только деструкцию. [c.168]

Полученные в Национальном бюро стандартов США результаты исследования пиролиза этих полимеров в вакууме позволили дать сравнительную оценку термостойкости полиэтилена- и полипро-пиленоксида и сопоставить их термостойкость с термостойкостью таких полимеров, как полиэтилен, полиметилен и полипропилен [5]. [c.244]

Как уже отмечалось выше, полиэтилен является родоначальником высокомолекулярных алифатических углеводородов. Хотя состав его незначительно колеблется, например, вследствие наличия небольшой непредельности, все же его основные свойства обусловлены простотой строения. Другие члены этого семейства включают полиметилен, полученный при разложении диазометана [1], продукты разложения других диазоуглеводородов, углеводороды, полученные по процессу Фишера— Тропша и ГайдроЯолз, или гидрированные полибутадиены [17]. [c.168]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Полиэтилен. Строение полиэтилена схематически представлено на рис. 2. Степень кристалличности, зависящая от числа боковых цепей в молекулах полимера, закономерно возрастает от обычного полиэтилена, приготовленного полимеризацией под высоким давлением, к полимеру, получаемому при применении новых твердых катализаторов. Боковые цепи, связанные с главной цепью полимера, создают аморфные зоны, так как нарушают регулярность строения, обусловливающую кристалличность продукта. Кристалличность обычного промышленного полиэтилена вследствие значительной разветвленности его строения, составляет примерно 60—70% [82]. Полиметилен, полученный разложением дпазометана, имеет линейную цепь, состоящую из метиленовых групп кристалличность его превышает 95% [54]. Между обеими этими крайностями находятся новые типы полиэтиленов со степенью кристалличности в пределах 70-95%. [c.290]

Вторая группа фактических данных относится к изменениям в инфракрасных спектрах полиэтилена и других углеводородов, подвергнутых действию ионизирующего излучения. Известно, как было указано выше (стр. 110), что в полиэтилене содержится небольшое количество двойных связей. Оказалось, что по мере-облучения [26, 27, 31] ненасыщенность винилиденового и виниль-ного типа уменьшается и исчезает при дозах от 15 до 50 Найденная скорость реакции гораздо выше, чем следовало бы ожидать на основании случайного распределения мест возникновения реакции в макромолекуле. Это показывает, что реакция-протекает преимущественно по двойным связям. В то же время число двойных связей гранс-виниленового типа непрерывно увеличивается с возрастанием дозы, и этот процесс может значительно преобладать над уменьшением начальной ненасыщенно-сти. Такое увеличение числа двойных связей качественно подтверждено результатами опытов по бронированию [26, 27]. По этому методу получаются завышенные результаты отчасти за счет протекания реакции замещения, а частично возможно также вследствие образования ч иниленовых групп, трудно обнаруживаемых по поглощению в инфракрасной области. Доза-50 мегафэр дает поглощение, соответствующее приблизительно-0,0001 моля гранс-виниленовых групп на 1 г полиэтилена, или примерно 1 двойную связь на 360 мономерных единиц. Образование траис-виниленовых двойных связей происходит с одинаковой скоростью как в полиметилене, так и в полиэтилене [26 это указывает, что наличие точек разветвлений несущественно при протекании данной реакции. Аналогичным образом эта-реакция осуществляется в октакозане [26]. Ни в одном случае не наблюдалось образования других видов двойных связей. Из общего количества выделяющегося водорода около 40% образуется за счет возникновения гранс-виниленовых групп, остающаяся часть выделяется за счет процесса сшивания. [c.121]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Были проделаны анализы летучих продуктов, полученных при облучении полиэтилена [335]. Главным продуктом является водород ( 80%), остальное составляют углеводороды, главным образом Са, Сз и С4. Полагают, что боковые ветви в полиэтилене содержат примерно по 5 атомов углерода [338]. После облучения углеводорода gg получаются сходные результаты ( 80% Нг, но несколько меньшее количество углеводородов Сг, Сз и С4), тогда как полиметилен дает 99% водорода 339]. Это указывает на совершенно произвольное действие радиации на полимеры и на разрыв связей как С—Н, так и С—С приведенные данные свидетельствуют о малой вероятности такого разрыва в местах разветвлений (в случае полиэтилена). Стехиометрически выделение водорода означает образование непредельных связей или сшивание, причем в действительности наблюдаются структурные изменения обоих типов. Вероятно, в какой-то степени происходит и расщепление цепи, что доказывается образованием значительного количества летучих углеводородов в случае полиэтилена и углеводорода gg. Вследствие высокого молекулярного веса линейного полимера должно быть исключено (при расщеплении по закону случая) образование значительных количеств летучих углеводородов в процессе облучения. Сравнение летучих продуктов при пиролизе [293] и облучении [335] не показывает сколько-нибудь значительных различий в отношении образующихся углеводородов. Главное различие — образование большого количества водорода во втором случае. Трудно представить себе какую-либо селективность в отношении образования конечных продуктов в результате первичного воздействия радиации, и отсюда любой такой эффект, вероятно, должен быть отнесен к вторичным процессам. В самом деле, приблизительно равные выходы углеводородов Са, Сз и С4 (в случае облучения полиэтилена, имеющего, вероятно, многочисленные ветви С5) вполне совместимы с механизмом расщепления по закону случая. Следующая упрощенная [c.296]

НИЮ белого твердого вещества, которое оказалось полиэтиленом. Этот продукт представлял собой то, что сейчас называют полиэтиленом низкой плотности (высокого давления). Неболь-щие значения плотности и температуры плавления полиэтилена низкой плотности по сравнению с полиметиленом объясняются разветвленностью его цепи. Во время второй мировой войны объем производства полиэтилена высокого давления увеличился и к 1945 г. достиг 15 тыс. т/год. Усовершенствование технологии получения и переработки полиэтилена в послевоенные годы привело к очень быстрому росту производства полимера низкой плотности. Однако наиболее важным достижением этого периода явилось открытие Циглером в 1953 г. полиэтилена высокой плотности. Циглер установил, что соединение, образующееся при взаимодействии четыреххлористого титана с алюминийалкилами, способно вызывать полимеризацию этилена при умеренных температурах и атмосферном давлении. Благодаря своей более линейной структуре полученный полимер имел более высокую степень кристалличности, чем полиэтилен низкой плотности, что обусловливало его повышенные температуру плавления и механическую прочность. Приблизительно в одно время с открытием Циглера фирма Phillips Petroleum Со. разработала процесс получения полиэтилена высокой плотности при среднем давлении [4 МН/м (40 атм)] катализатором реакции служил СгОз па алюмосиликатном носителе, Полученный этим методом продукт обычно даже более линеен, чем полиэтилен, синтезированный по методу Циглера. [c.251]

Следует также упомянуть о получении полиметилена гидрогенизацией окиси углерода, которую осуществляют при 150 — 250° С и давлениях 1000—15000 атм в присутствии катализаторов (фосформолибдатов металлов I и VIII групп периодической системы). Полиметилен имел структуру, аналогичную полиэтилену мол. вес>20 000, т. пл. 128—130° С >8. Описано образование полиметилена из метанола по аналогии с синтезом Фи- [c.250]

Полимеры с TgtTm ниже 0,5 оказываются высоко симметричными и обладают короткими повторяющимися звеньями из одного или двух атомов цепи главных валентностей, при этом заместители у этих атомов представляют собой только отдельные атомы (полиметилен, полиэтилен, политетрафторэтилен, полиоксиметилен). Эти полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности. [c.130]

Степенью полимеризации данной полимерной молекулы называется число структурных субъединиц, содержащихся в молекуле. Обозначим эту величину через х. Молекула со степенью полимеризации X называется х-мером. Это определение пригодно как для линейных, так и для разветвленных полимеров. Величина х зависит только от того, как мы определяем субъединицу. Например, неразветвленную углеводородную цепь С оНгог можно рассматривать как полиметилен со степенью полимеризации 100 или как полиэтилен со степенью полимеризации 50 в первом случае за субъединицу принимается СНз-группа, а во втором СНг—СНз-группа. Необходимо отметить, что субъединицы, находящиеся на [c.163]

Сравнение процессов разложения трех образцов полиэтилена (технический полиэтилен с молекулярной массой 20000, нераз-ветвленный высокомолекулярной полиметилен и сильноразвет-вленный полиэтилен), отличающихся структурой и молекулярной [c.13]

В полиэтилене низкой плотности эта полоса доминирует по сравнению с полосой при 1369 см , в полиэтилене высокой плотности эта полоса проявляется в виде плеча более интенсивной полосы при 1369 сл , наконец, в полиэтилене, полученном на окисных катализаторах, ее вообще очень трудно различить. Достаточно корректное разделение полос при 1369 и 1375 сж" очень затруднено и часто представляется произвольным. Это разделение может быть выполнено или графически по второй производной спектра поглощения (Колльер и Пэнтинг2 ), или методом исключения полосы при 1369 слг параллельным опытом, проводимым с полиметиленом [c.326]

Было найдено что температура у-перехода совпадает для полиметиленов с высоким и низким содержанием боковых метильных групп. Только присутствие заметного количества небольших линейных сегментов типа боковых бутильных групп существенно снижает температуру у-перехода. Это очень хорошо иллюстрируется сопоставлением низкотемпературного перехода поли-н-бутил-метакрилата и полифенилметакрилата. Для этих полимеров при частоте 400 гц были найдены температуры у-перехода соответственно — 150 и —120° С. Присутствием большого числа коротких боковых ответвлений можно объяснить несколько пониженную температуру у-перехода в полиэтилене низкой плотности по сравнению с полиэтиленом высокой плотности. Интересно заметить, что у-переход вообще не обнаруживается в полиэтилметакрилате, в то время как он четко фиксируется в полибутене-1 приблизительно при —120° С (частота 100 гц) . Это наводит на мысль, что в движении, приводящем к у-переходу, принимает участие углеродный атом основной цепи. Температура у-перехода в поли-пентене-1 того же порядка, что и в полибутене-1, или несколько ниже. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология