ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные эффекты и реакционная способность органических соединений из "Современные теоретические основы органической химии" Наконец, —/о-эффект зависит от характера гибридизации атома. Например, электроотрицательность атома углерод повышается при увеличении -характера его орбиталей. [c.170] Для незаряженных заместителей + о-эффект зависит от электроотрицательности элемента, связанного с углеродом. [c.170] Наличие заряда или диполя на заместителе X или диполя на связи С—X может оказывать влияние на электронную плотность в другом участке молекулы. Подобное влияние быстро уменьшается с увеличением расстояния от заряда или диполя. Такой эффект называют эффектом поля и обозначаю Р. [c.170] Направление /а- и /л-эффектов часто противоположно. /я-Эф-фект часто рассматривается как часть Л1-эффекта (см. ниже). [c.170] В случае сопряжения заместителя с реакционным центром возникает еще один эффект — эффект прямого полярного сопряжения С. В этом случае Г = М + С. [c.172] Количественная оценка может быть проведена следующими способами. [c.173] При ЭТОМ ДОЛЖНЫ выполняться следующие условия эталонная и сравниваемая,серия должны различаться только наличием мостика М все члены серии должны иметь одинаковую конформацию сравниваемые Q должны иметь одинаковую природу Q должны определяться одинаковыми методами в строго идентичных условиях. [c.174] Уравнение Гамметта базируется на принципе линейности свободных энергий (ЛСЭ), который заключается в том, что значения свободных энергий AG, связанные. с изменением строения реагирующих веществ, для данной реакционной серии линейно зависят от значений свободных энергий AGo другой реакционной серии с тем же самым варьируемым параметром, т. е. [c.174] Из сопоставления приведенного выше уравнения с уравнением Гамметта вытекает, что AAG линейно зависит от констант замеб-тителей, т. е. [c.174] Таким образом, уравнение Гамметта может быть использовано для корреляционного анализа не только скоростей реакций и равновесий, но и любых свойств, связанных непосредственно или опосредствованно с изменениями свободной энергии. В настоящее время уравнение Гамметта используют для корреляционного анализа данных ИК-спектроскопии (частоты и интенсивности колебаний), УФ-спектроскопии (Хмакс и е), ЯМР-спектроскопии (химические сдвиги), масс-спектрометрии (относительная интенсивность общих осколочных ионов), полярографии (полуволновые потенциалы), дипольных моментов и др., в том числе для корреляционного анализа теоретических величин, например (электронная плотность на атомах). [c.175] Значения а-констант не являются строго постоянными и могут изменяться при смене растворителя, особенно, если растворитель имеет высокую полярность и может образовывать с реагирующими молекулами водородные связи или сольватировать заместители. [c.175] Стандартный набор о-констант не удовлетворяет уравнению Гамметта, когда реакционный центр входит в прямое полярное сопряжение с заместителем. Это объясняется тем, что различные заместители проявляют разную склонность к прямому полярному сопряжению с одним и тем же реакционным центром и поэтому различным образом влияют на распределение электронной плотности в реакционном центре. [c.175] Возмущающее влияние сопряжения между реакционным центром н заместителями приводит к тому, что для тех реакционных серий, в которых возникает сопряжение с реакционным центром, приходится использовать другие ряды а-кбнстант например, нуклеофильные константы заместителей а для нуклеофильных реакций и электрофильные константы заместителей сг+ для электрофильных реакций. [c.176] Значения констант а , о , о+ и а для некоторых заместителей приведены в табл. III. 2. [c.176] В данной реакционной серии заместители с положительными значениями о сильнее притягивают электроны, чем водород, а заместители с отрицательными значениями а — слабее (или более сильно отталкивают электроны). [c.176] Знак а -константы имеет тот же смысл, что и знак о-константы. В отличие от о-константы, которая выражает суммарный электронный эффект, о является мерой только индуктивного эффекта. [c.177] Изменение механизма реакции в пределах одной реакционной серии приводит к нелинейной зависимости 1ё(А/Ло) б ( /-образные кривые, пересечение двух прямых, выпуклые или вогнутые кривые). [c.178] Изложенные выше соображения о знаках и абсолютных значениях констант р применимы также к о -константам. [c.178] Вернуться к основной статье