Электронные эффекты и реакционная способность органических соединений

Наиболее широко изученными влияниями заиестителя в органической молекуле на реакционную способность этой молекулы являются электронные эффекты, передаваемые через углеродный скелет,и пространственные эффекты. Кроме того,некоторые заместители могут влиять на реакцию,стабилизируя переходное состояние или промежуточное соединение в результате полного [c.337]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.168]

Принцип линейности в изменении свободной энергии при сопоставлении структуры и реакционной способности различных соединений уже в течение нескольких десятилетий успешно применяют в органической химии для предсказания скоростей реакций и констант равновесий, а также для систематизации многих на первый взгляд независимых параметров [108—113]. В тех случаях, когда радикальные частицы обладают некоторой полярностью, эффекты заместителей в реакциях свободных радикалов описываются корреляционными уравнениями, основанными на применении величин ар [112], Однако ббльшая часть таких работ выполнена для неводных сред. Используя метод импульсного радиолиза, удается определить константы скорости реакций гидратированного электрона, ОН, -Н и других частиц с веществами в водных растворах, а также в других растворителях в условиях, не осложненных конкурентными реакциями. Из этих абсолютных значений констант скоростей можно вывести полезные и важные линейные корреляции величин свободных энергий. Хотя в работах последнего времени такие корреляции действительно были обнаружены (такие данные обсуждаются ниже), это направление исследований еще далеко не исчерпало себя. [c.134]

Изучение изотопного обмена водорода в СН-связях разнообразных органических соединений, и в том числе углеводородов, открыло новые пути в исследовании реакционной способности органических веществ и электронных эффектов заместителей в их молекулах. [c.214]

Еще классическая электронная теория органической химии сформировала представление о том, что влияние строения на реакционную способность соединения может быть определено как совокупность независимо действующих электронных и пространственных эффектов. Мерой реакционной способности соединения служат величины свободной энергии реакции или активации. [c.158]

Реакционная способность химических соединений — это их способность вступать в реакцию друг с другом. Для высокореакционноспособных соединений это происходит быстро, и считают, что данная систелга имеет высокую скорость реакции. Соединения, не вступающие или почти не вступающие в реакцию, относят к инертным или почти инертным. Известно, что химические соединения являются реакционноспособными потому, что их молекулы содержат активные центры — гидроксильные или карбоксильные группы, атомы галогенов, кратные связи и т. д. В некоторых из этих случаев электронное облако, окружающее атомы функциональных групп, и распределение электронной плотности имеют важное значение. В органических соединениях с относительно простыми молекулами от распределения электронной плотности зависит индукционный эффект, эффект поля, различные эффекты наведения диполей и т. д. Хорошо изучено влияние этих эффектов на химическую реакционную способность молекул. Также известно, что молекула может содержать одну или более функциональных групп и все же оставаться при этом инертной вследствие пространственных затруднений. Как правило, пространственные затруднения не связаны с влиянием электронного облака. Инертность пространственно затрудненной молекулы объясняется физическими факторами активная группа (или группы) недоступна молекулам реагирующего с ней соединения по ряду причин, к которым относятся число других заместителей в молекуле, их размеры и расположение в непосредственной близости к данной группе. Таким образом. [c.46]

В органических молекулах имеет значение также взаимное влияние атомов, не связанных друг с другом непосредственно. Так, в метиловом спирте под влиянием кислорода увеличивается реакционная способность не только атома водорода, связанного с кислородом, но н атомов водорода, непосредственно с кислородом не связанных, а соединенных с углеродом. Благодаря этому метиловый спирт довольно легко окисляется, тогда как метан относительно устойчив к действию окислителей. Это объясняется тем, что кислород гидроксильной группы значительно оттягивает на себя -пару электронов в связи С о соединяющей его с углеродом, электроотрицательность которого меньше. В рез-ультате эффектив- [c.448]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

I разложение ГТБ тормозится указанными выше органическими соединениями, причем по ингибирующей способности ОЦГ существенно превосходит ТБС. Видимо, как и при эпоксидировании олефинов (4], ингибирующий эффект ОЦГ и ТБС в процессе каталитического разложения ГТБ обусловлен конкуренцией ОЦГ и ТБС с ГТБ, являющихся п-доно-рами электронов, за место в координационной сфере атома металла в молекуле катализатора. Сравнительно небольшие добавки циклогексена к реакционной смеси (0,01—0,1 моль/моль ГТБ) приводят к тормозящему эффекту в реакции каталитического разложения ГТБ, сопоставимому с эффектом ОЦГ. Это обусловлено, по всей видимости, образованием ОЦГ в результате окисления циклогексена ГТБ и последующим комплексообразованием окиси с катализатором. Другой возможной причиной уменьшения скорости разложения ТТБ в присутствии небольших добавок циклогексена является комплексообразование самого олефина как я-донора электронов с катализатором, что естественно создает стерические затруднения для взаимодействия ГТБ с I. [c.85]

Основное направление научных работ — изучение структуры и реакционной способности органических соединений, механизмов химических реакций и органического катализа. Открыл явление повышенной проводимости электронных эффектов в органических молекулах — положительный мостиковый эффект. Исследует кинетику и механизм реакций нуклеофильного замещения у ненасыщенных атомов углерода, серы, фосфора. Выяснил механизм действия органических катализаторов в процессах ацильного переноса, в том числе особенности нуклеофильного катализа в неводных средах, сформулировал закономерности бифункционального катализа, открыл кис-лороднуклеофильный и фотоинду-цированный катализ. [82, 207] [c.306]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Конечно, на реакционную способность органических соединений, определяемую функциональными группами, большое влияние оказывает структура этих соединений. Эти структурные эффекты могут быть полярными (или индуктивными), резонансными или стерическими. Проявление этих эффектов и их влияние на реакционную способность зависит от механизма реакции. Например, нельзя предсказать влияние нитрогруппы (электроноакцепторная группа) на скорость замещения в ароматическом кольце, не зная механизма этого замещения. Если замещение элек-трофильное (механизм В ), то нитробензол реагирует медленнее, чем бензол. Благодаря наличию полярного (индуцированного) и резонансного эффектов нитрогруппа стремится оттянуть электроны от бензольного кольца и дезактивировать их по отношению к электрофильному реагенту. С другой стороны, если бы замещение было нуклеофильным (механизм В), то благодаря тем же эффектам п-нитро-фторбензол был бы активнее, чем фторбензол. Более подробно эти эффекты обсуждаются ниже. [c.171]

Щелочной гидролиз хлорпроизводных. Галогенпроизводные ароматических углеводородов в отличие от большинства галогенсодержащих органических соединений малоактивны в реакциях нуклеофильного замещения. Эта инертность объясняется тем, что электроотрицательный атом галогена оттягивает к себе электроны (—/-эффект) и наводит положительный заряд на связанный с ним атом углерода кольца и далее соответственно на орто- и й/ й-углеродные атомы. Однако, эти частичные положительные аряды, обусловливающие реакционную способность г -логенаро-матического соединения, в значительной мере компенсируются в результате взаимодействия свободных электронных пар галогена с л-системой связей ароматического кольца (-f-AI-эффект). Поэтому замещение галогена на нуклеофильный агент требует жестких условий. Хлорбензол, например, гидролизуется только при продолжительном воздействии раствора щелочи при 300—350 С и давлении 280—300 кгс/см . Реакция в этих условиях, по-видимому, протекает с предварительным дегидрохлорированием хлорбензола до чрезвычайно реакционноспособного дегидробензола, который легко присоединяет воду. [c.264]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]

Наличие такой корреляции представляет двоякий интерес. С одной стороны, если конечно эта корреляция носи достаточно общий харамер, возникает возможность лредсказа-ния положения полос электронных спектров поглощения в различных 1 створителях. С другой стороны линейная связь величины сольватохромного эффекта некоторых представителей данного класса ароматический соединений с (5 - Гашета является у занием ва применимость к соединениям этого класса описанного в 2 метода оцевки реакционной способности органических веществ в реакциях каталитического и электрохимического з] восстановления по информации, получаемой от электронных спектров поглощения. [c.63]

Применяют корреляционные уравнения для характеристики новых реакционных серий, изучения механизмов реакций, характеристики электронных эфс )ектов новых атомных группировок, предсказания реакционной способности новых органических соединении, ст-Константы заместителей служат нолуколичественной мерой для оценки электронных и других эффектов. [c.80]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Представление о солях аминов и ЧАО как нуклеофильных реагентах позволило привлечь для объяснения закономерностей экстракции большой теоретический и экспериментальный материал о влиянии строения органических соединений на их нуклео-фильность. В многочисленных работах по теор етической органической химии установлено, что прочность соединений, образующихся при взаимодействии нуклеофильных реагентов с соединениями — акцепторами электронов, увеличивается с ростом нуклеофильности этих реагентов и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе (реакционному центру) нуклеофильного соединения [92—94]. Если рассматривать нуклеофильные группы = ЫНА или =N+A как реакционные центры молекул солей аминов и ЧАО, то, очевидно, прочность экстрагирующихся этими солями соединений также должна определяться влиянием заместителей, присоединенных к их атомам азота. Известно [92], что электронодонорная способность реакционного центра нуклеофильных реагентов увеличивается с ростом положительного индукционного эффекта заместителей, который приводит к сдвигу электронной плотности в сторону этого центра отрицательный индукционный эффект приводит к оттягиванию электронов от нуклеофильного центра к заместителю и соответственно к снижению нуклеофильности реагента. Индукционные эффекты заместителей уже в течение многих лет являются предметом подробнейших исследований в области органической химии. Для предсказания количественной характеристики индукционных эффектов различных заместителей предложено несколько шкал констант, из которых наибольшее распространение получили шкалы констант Тафта (а, а°), Гаммета (а) и Кабачника (стф). Известно, что для многих органических реакций, в том числе для реакций с участием нуклеофильных реагентов, соблюдаются соотношения типа [c.34]

Эффект кислотоосновного катализа обусловлен реакцией передачи протона между субстратом, который является слабым основанием или слабой кислотой, и катализатором, в качестве которого могут выступать соединения, обладающие свойствами кислот или оснований по Бренстеду. В разнообразных реакциях органического синтеза возможность кислотоосновного каталитического ускорения определяется способностью реагирующих органических веществ выявлять основные или кислотные свойства. Обычно считают, что первым этапом протолитической реакции является формирование молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи. Реакция может остановиться на этой стадии, привести к образованию ионных пар или их диссоциации на ионы в зависимости от степени кислотности или основности компонентов, свойств среды (растворителя) и т.п. Эта специфическая стадия каталитического процесса обусловливает перераспределение электронов в частице субстрата, образование соединений с повышенной реакционной способностью, снижение энергии активации и ускорение процесса в целом. В дальнейшем превращение промежуточных соединений ведет к серии реакций, дающих конечные продукты. [c.16]

Это снижает полярность связи углерод — металл и уменьшает реакционную способность по отношению к ионным реагентам. Положительные заместители у атома углерода оказывают тот же эффект, й большинстве случаев единственным положительным заместителем является водород, но металлоорганические структуры, соединенные с углеродным атомом такой связи, несомненно, более положительны, и пбказано, что они влияют в большей степени [13]. Кроме того, отрицательные заместители При атоме углерода или в органической группе (подобно СО, СООН, ОН, МНг й СМ) увеличивают полярность связи углерод — металл, оттягивая электроны от атома углерода и смещая электроны связи еще дальше от металла [c.38]

Одновременно с этим решались и проблемы строения, реакционной способности и свойств фторкремнийорганических соединений, в состав которых входят столь разные по природе элементы, как фтор и кремний. Среди этих проблем необходимо выделить вопросы, связанные с выяснением природы связи кремния со фтором, роли полярного и стерического эффектов, координационной ненасыщенности кремния и — -взаимодействий в электро-фильных, нуклеофильных и радикальных превращениях фторкремнийорганических соединений, вопросы строения стабильных и нестабильных активированных (переходное состояние) комплексов, а также механизма образования и превраш,ений фторкремнийорганических соединений. В частности, было четко установлено, что кремний слабее передает индуктивный эффект атомов фтора, чем углерод. Передача индуктивного эффекта по цепи происходит с затуханием и альтернированием величины заряда. Взаимодействия рл — -тина в связях 81—Р проявляются не столь четко. На этот факт пока нет единой точки зрения. Вместе с тем участие вакантных Зй-орбиталей кремния в образовании стабильных до-норно-акцепторных связей получило новое подтверждение в синтезе комплексов органофторсиланов с фтор-анионом (Мюллер и Датэ) и силатранов (Воронков). В связи с химическими (Наметкин и др.), масс-спектрометрическими (Андрианов, Бочкарев и др.) и оптическими (Нефедов, Мальцев и др.) данными вновь возникла проблема существования кратных связей кремния с углеродом и другими элементами, без чего трудно объяснить ряд превращений органических соединений кремния при высоких и низких температурах, электронном ударе и других воздействиях. [c.6]

Было найдено, что небольшие изменения в стерических и электронных эффектах лигандов сильно влияют на строение и реакционную способность лабильных, каталитически активных металлоорганических комплексов. По мере улучшения понимания природы этих соединений предпринимались попытки синтеза комплексов с такой именно структурой, которая наиболее полно отвечала бы требованиям данной реакции. В процессе такой "структурной настройки" активные металлоком-плексы становились все более похожими на металлоферменты (рис. 1а). С этой точки зрения металлоферменты могут рассматриваться как природные "настроенные" комплексы металлов. То же справедливо и для ферментов, не содержащих металла, поскольку синтетические органические катализаторы (например, циклодекстрины или мицеллы) по своей структуре и функциям очень напоминают активные центры ферментов. [c.11]

При систематическом изучении органических реакций встает вопрос о влиянии структуры соединения на его реакционную способность. Наибольшие вариации наблюдаются у тех соединений, которые содержат разные функциональные грунны. Реакционная сиособность также широко меняется внутри каждого класса соединений. На реакционную способность влияют как электронные свойства функциональной группы, так и ее окружение. К факторам действия окружения относятся пространственные и электронные свойства других групп внутри даипой молекулы и эффекты, вызываемые межмо-лекулярными взаимодействиями. [c.169]

Чтобы лучше понять влияние структуры на реакционную способность и свойства органических соединений, мы нередко подразделяем химические знания на реальные или искусственные категории. Например, химики обсуждают химические явления, пользуясь такими искусственными категориями, как индуктивный и резонансный эффекты, ионные и гомолитические реакции, полярный и пространственный факторы. Хотя часто молшо найти примеры, в которых тот или иной фактор явно доминирует, в большинстве случаев такого резкого различия провести нельзя. Несмотря на это, подразделение существуюш,их в молекуле влияни на пространственные и полярные полезно в том же смысле, в каком оказалось полезным разделение на индуктивный и резонансный эффекты, которое помогло понять электронный аспект органической химии. [c.7]

Органические радикалы или лиганды, будучи связаны с металлом в МОС, обычно оказывают взаимное влияние на металл и являются как бы источниками избытка электронной плотности. В то же время многие металлы также являются электроположительными, и вследствие этого связи металл—ли-ганд во многих МОС, как правило, оказываются менее прочными, чем связи углерод—углерод, а тем более углерод—водород или углерод—кислород. Этот эффект приводит часто также к тому, что в целом при образовании МОС верхние заселенные МО оказываются расположенными выше, чем АО свободного металла и МО лигандов, что обусловливает понижение потенциала ионизации МОС. В связи с этим нейтральные МОС во многих случаях представляют собой окисляющиеся вещества, а некоторые даже воспламеняются на воздухе, как, например, триалкильные соединения алюминия, галлия, -сурьмы, висмута [8], бмс-аренвольфрам(О) и кобальтоцен(П) [3]. Это же обстоятельство повышает реакционную способность МОС по отношению к воде, спиртам, кислотам и другим протонсодержащим соединениям, которые со свободными металлами и лигапдами часто не реагируют. [c.154]

Тем не менее винильные производные металлов — гораздо менее активные анионные инициаторы, чем их насыщенные аналоги. Причина этого состоит в делокализации отрицательного заряда карб-анионного компонента металлалкенила вследствие включения заряда в л-электронную систему связи С=С. Насколько такой эффект значителен, показывают результаты квантовохимических расчетов молекул СаНаЬ и СН2=СНЬ1. Расчеты, выполненные с оптимизацией геометрии этих молекул, приводят к разности зарядов на С-атомах 0,30 и 0,19 заряда электрона в первой и во второй из них соответственно [2]. Отсюда следует, что относительная активность металл-органического соединения в реакции инициирования полимеризации находится в зависимости не только от ионности связи С—М1, но и от реакционной способности его карбанионного компонента. Обычно эти характеристики соединений меняются антипараллельно. [c.46]

Высокополимерные формы полуметаллов и их соединений по мере увеличения атомного веса входящих в их состав элементов все более отличаются от неорганических высокополимеров. Прочность связи уменьшается прежде всего потому, что валентные электроны все более удаляются от ядра. Кроме того, если для легких атомов, у которых общая электронная пара локализуется в пространстве между атомами, характерны тетраэдрические связи, то с увеличением атомного веса элементов связи между ними обусловливаются резонансом между электронами в р-состояниях. Резонансная система обусловливает повышение реакционной способности по аналогии с сопряженной системой двойных связей в органической химии. Оба этих эффекта вместе обусловливают превращение аморфных форм высокополимеров в упорядоченные, т. е. кристаллические, которые значительно реже встречаются у органических высокополимеров. Указанное превращение неорганических полимеров проходит тем легче, чем больше атомные веса элементов. Понятно, что этим объясняется исключительно резкое понижение температур кристаллизащ и, наблюдающееся с ростом атомных весов (см. табл. 1). [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология