ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пространственные эффекты и реакционная способность органических соединений из "Современные теоретические основы органической химии" Под пространственными эффектами понимают влияние заместителя на скорость и направление реакции, обусловленное геометрическим строением молекулы, т. е. объемом заместителя, расстоянием между заместителем и реакционным центром, величиной двугранных углов. [c.178] Пространственные затруднения чаще всего вызываются наличием объемистых заместителей, что может влиять на направление атаки реагента на реакционный центр в бимолекулярных реакциях. [c.178] Пространственные затруднения вызываются не только атомами и группами, находящимися в -положении к реакционному центру, Ньюмен установил, что на скорость реакции может влиять число атомов, находящихся в шестом положении к реакционному центру (правило шестого атома Ньюмена). Влияние числа таких атомов на относительные скорости этерификации алифатических карбо новых кислот 0,005 М спиртовым раствором НС1 при 40 °С пока зано в табл. III. 3. [c.180] Возрастание напряжения лежит также в основе правила Бредта в системах камфана и пинана и сходно построенных соединений двойная связь не может исходить от углеродных атомов, стоящих в голове мостика. Например, камфорхинон не броми-руется, так как образование енольной формы невозможно (иначе возникла бы двойная связь в голове мостика). [c.181] Поскольку в циклогексанонах напряжение Питцера очень мало, атака реагентов малого объема направлена аксиально, и в ре-зз льтате образуются экваториально замещенные соединения (например, экваториальные спирты при восстановлении или циан-гидрины с экваториальным расположением СК-группы), если только не вмещиваются пространственные затруднения за счет взаимодействия реагента с аксиальными заместителями. Значения относительных констант диссоциации циангидринов циклогексанонов приведены в табл. П1.5. [c.182] Из приведенных данных видно, что наличие аксиальных СНз-групп в положениях 3 и 5 сильно влияет на эти константы за счет 1,3-диаксиального взаимодействия в циангидрине. [c.182] Влияние конформаций на реакционную способность определяется принципом Кёртина — Гамметта, который гласит, что пр реакции двух или более конформеров, находящихся в равновесии, с образованием различных для каждого из конформеров веществ, соотношение продуктов реакции определяется исключительно соотношением энергетических уровней переходных состояний, а неисходных молекул. Принцип Кёртина — Гамметта выполняется при условии, если энергия активации реакции значительно выше барьера вращения. В противном случае соотношение продуктов реакции определяется соотношением исходных реагирующих конформеров в реакционной смеси. [c.183] Сближение реакционных центров вследствие конформационных особенностей соединения также играет большую роль при определении реакционной способности и направления реакции. Эффект сближения особенно ярко проявляется в реакциях циклизации и явлении кольчато-цепной таутомерии. [c.185] Частным случаем эффекта сближения являются трансаннуляр-ные реакции, проходящие не с участием соседних атомов, а между атомами, находящимися на противоположных сторонах кольца ( через пространство ). Например, окисление транс-циклодецена надмуравьиной кислотой дает не только 1,2-диол, но и 1,6-диол а также гранс-декалол- . [c.187] Характерной особенностью трансаннулярных реакций является их стереоспецифичность. [c.187] Знак б всегда положителен, т. е. при увеличении простран-.ственных требований к заместителю скорость реакции снижается. [c.188] Вернуться к основной статье