Пространственные эффекты и реакционная способность органических соединений

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.178]

Наиболее широко изученными влияниями заиестителя в органической молекуле на реакционную способность этой молекулы являются электронные эффекты, передаваемые через углеродный скелет,и пространственные эффекты. Кроме того,некоторые заместители могут влиять на реакцию,стабилизируя переходное состояние или промежуточное соединение в результате полного [c.337]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Реакционная способность химических соединений — это их способность вступать в реакцию друг с другом. Для высокореакционноспособных соединений это происходит быстро, и считают, что данная систелга имеет высокую скорость реакции. Соединения, не вступающие или почти не вступающие в реакцию, относят к инертным или почти инертным. Известно, что химические соединения являются реакционноспособными потому, что их молекулы содержат активные центры — гидроксильные или карбоксильные группы, атомы галогенов, кратные связи и т. д. В некоторых из этих случаев электронное облако, окружающее атомы функциональных групп, и распределение электронной плотности имеют важное значение. В органических соединениях с относительно простыми молекулами от распределения электронной плотности зависит индукционный эффект, эффект поля, различные эффекты наведения диполей и т. д. Хорошо изучено влияние этих эффектов на химическую реакционную способность молекул. Также известно, что молекула может содержать одну или более функциональных групп и все же оставаться при этом инертной вследствие пространственных затруднений. Как правило, пространственные затруднения не связаны с влиянием электронного облака. Инертность пространственно затрудненной молекулы объясняется физическими факторами активная группа (или группы) недоступна молекулам реагирующего с ней соединения по ряду причин, к которым относятся число других заместителей в молекуле, их размеры и расположение в непосредственной близости к данной группе. Таким образом. [c.46]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Еще классическая электронная теория органической химии сформировала представление о том, что влияние строения на реакционную способность соединения может быть определено как совокупность независимо действующих электронных и пространственных эффектов. Мерой реакционной способности соединения служат величины свободной энергии реакции или активации. [c.158]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

Огромное теоретическое и практическое значение имеет проблема связи между строением и реакционной способностью органических веществ. Ван ный путь решения этой проблемы заключается в синтетических исследованиях — в синтезе органических веществ и исследовании их химических свойств, создании новых классов химических соединений, установлении новых закономерностей и обобщений в этой области. Подлежат разрешению многие проблемы, уже давно занимающие умы химиков-органиков, как проблема таутомерии в связи с реакционной способностью, вопрос о зависимости реакционной способности от характера сопряжения связей и от вывода сопряженной системы из плоскостного расположения, вопрос о пространственных затруднениях, об орто-эффекте, альтернировании свойств в насыщенной цепи, вопрос о подвижности водорода, галоида и других атомов в органических соединениях, вопросы вальденовского обращения, двойственной реакционной способности, реакционной способности высокополимерных веществ и многое другое. [c.65]

Объем экспериментальных данных по величинам удерживания (около десяти тысяч анализируемых соединений, несколько сотен неподвижных фаз) уже сейчас превышает объем данных по растворимостям, измеренным классическим способом, причем, результаты, полученные с помощью газовой хроматографии, более систематичны и более точны, что дает возможность использовать их для детальной проверки положений теории растворов и выяснения самых тонких особенностей зависимости растворимости от строения растворенных веществ и растворителей. Кроме того, с помощью газовой хроматографии принципиально возможно исследовать реакционную способность и структуру органических соединений, причем величины удерживания можно использовать для оценки пространственных и полярных эффектов, корреляционных расчетов констант скоростей и равновесий некоторых реакций, определения расположения некоторых атомов в молекулах анализируемых веществ. [c.81]

В начале нашего рассмотрения мы принимали, что на реакционную способность органических соединений воздействуют три фактора полярный, пространственный и сопряжение, причем предполагалось, что мы в состоянии отделить их друг от друга. Сейчас уже ясно, что это положение не всегда справедливо. Рассмотрим экспериментальные данные Ноулеса и Нормана [45[ по нитрованию а-замещенных толуолов. Как следует из рис. 3, реакционная способность лгета-замещенных соединений хорошо коррелируется с помощью констант oj (выпадает лишь Hz — Н-заместитель). То, что эта корреляция не является простой случайностью, становится очевидным после сравнения константы р рассматриваемой реакции с константой реакции нитрования замещенных бензолов при тех же условиях, равной 6,7 [74]. Если допустить, что метиленовая группа, находящаяся между заместителем и ароматическим кольцом в замещенных толуолах, ослабляет индуктивный эффект в 2,8 раза, то в случае рассматриваемой реакции константа р должна равняться —2,4. Наклон линии на рис. 3, а действительно дает р = —2,4. Точка заместителя СНг — И находится на 0,4 логарифмической единицы ниже линии, определяемой другими точками. Причиной этого не может быть сверхсопряжение, поскольку оно может вызвать отклонение лишь в противоположную сторону. Поляризуемость также не может быть причиной этого явления, поскольку трудно ожидать одинакового влияния на все [c.518]

Но пространственный фактор может проявлять свое влияние на реакционную способность органических соединений и не таким очевидным путем. В результате пространственного взаимодействия атомов из нескольких возможных (при условии свободного вращения вокруг простой связи) конфигураций преимущественную роль в химическом взаимодействии играет одна или две. Сейчас эти вопросы составляют целый раздел современной стереохимии, называемый конформационным анализом (глава VIII), но его основы были заложены еще в последней четверти прошлого века, когда в качестве одного из пространственных эффектов была принята, [c.121]

При систематическом изучении органических реакций встает вопрос о влиянии структуры соединения на его реакционную способность. Наибольшие вариации наблюдаются у тех соединений, которые содержат разные функциональные грунны. Реакционная сиособность также широко меняется внутри каждого класса соединений. На реакционную способность влияют как электронные свойства функциональной группы, так и ее окружение. К факторам действия окружения относятся пространственные и электронные свойства других групп внутри даипой молекулы и эффекты, вызываемые межмо-лекулярными взаимодействиями. [c.169]

Чтобы лучше понять влияние структуры на реакционную способность и свойства органических соединений, мы нередко подразделяем химические знания на реальные или искусственные категории. Например, химики обсуждают химические явления, пользуясь такими искусственными категориями, как индуктивный и резонансный эффекты, ионные и гомолитические реакции, полярный и пространственный факторы. Хотя часто молшо найти примеры, в которых тот или иной фактор явно доминирует, в большинстве случаев такого резкого различия провести нельзя. Несмотря на это, подразделение существуюш,их в молекуле влияни на пространственные и полярные полезно в том же смысле, в каком оказалось полезным разделение на индуктивный и резонансный эффекты, которое помогло понять электронный аспект органической химии. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология