ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элиминирование из "Современные теоретические основы органической химии" Реакции циклоприсоединения и элиминирования с участием молекул, обладающих заполненной и вакантной орбиталями, способными взаимодействовать с орбиталями других молекул с образованием связей у одного и того же атома, называются хелетроп-ными. [c.340] Главное отличие хелетропных реакций от обычных реакций циклоприсоединения в том, что в случае хелетропного процесса о бе орбитали, обеспечивающие образование новых связей, принадлежат одному атому (углероду в карбене в синглетном состоянии, сере в ЗОг и т. п.). [c.340] Это состояние аналогично переходному состоянию при реакции Дильса —Альдера с этиленом. Таким образом, хелетропные реакции аналогичны реакциям циклоприсоединения, однако реагент представляет для образования связей две АО, принадлежащие одному, а не двум атомам. [c.341] Помимо приведенных выше ионных реакций элиминирования известен ряд процессов, когда элиминирование протекает мономолекулярно без атаки внешних частиц. Среди этих реакций наибольшее значение имеет пиролиз сложных эфиров и ксантогенатов, широко используемый для получения олефинов и их производных. [c.341] Введение дейтерия снижает скорость пиролиза. [c.342] Однако для получения олефинов обычно применяют пиролиз ацетатов. Для получения алкенов-1 особенно удобно использовать ацетаты первичных спиртов, поскольку при пиролизе не происходит перегруппировки и смещения двойной связи, наблюдаемых при прямой дегидратации спиртов. При использовании ацетатов вторичных и третичных спиртов обычно образуется смесь продуктов реакции. Например, из втор-бутилацетата получена смесь 57% бутена-1 и 43% бутена-2, т. е. элиминирование в большей степени подчинялось правилу Гофмана. Из трет-амилацетата выход олефина с конечной двойной связью составил 75%. [c.343] Следует отметить, что ксантогенаты более реакционноспособ-ны, чем сложные эфиры, и разлагаются уже при 100—200 °С (для сложных эфиров 250—500 °С). [c.344] Вернуться к основной статье