ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приближенные модели растворов из "Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов" Обращение к приближенным моделям растворов обусловлено сложностями строгого молекулярно-статистического подхода и естественным желанием исследователя дать наглядную молекулярную интерпретацию наблюдаемым на опыте свойствам раствора, выделив некоторые наиболее существенные факторы. [c.68] Под приближенными прежде всего понимают модели, основанные на представлении о правильной структуре жидкости и раствора, напоминающей в той или иной степени кристаллическую структуру. Развитие этих моделей началось в 30-е годы нашего столетия после того, как рентгеноструктурные исследования обнаружили наличие в жидкости ближнего порядка [62]. [c.68] Рассмотрим вначале решеточные модели раствора, сводящие задачу расчета термодинамических функций смешения к стати-стдке распределения молекул по узлам решетки в предположении, что решетка жесткая (тогда = 0) и что статистические суммы, обусловленные движением молекул около положений равновесия, не зависят от состава раствора. [c.69] Если t jj 2 О, то при температурах Т Ткр = zw- J2k в системе имеется область расслаивания, так что для гомогенных во всей области составов строго регулярных растворов In yl 2. [c.69] Квазихимическое приближение, как и нулевое, дает симметричные зависимости избыточных термодинамических функций от мольной доли компонентов бинарной системы, причем значения функций при температурах заметно выше критической температуры расслаивания 7 р в обоих приближениях оказываются близкими. Избыточная энтропия согласно квазихимическому приближению — небольшая отрицательная величина правильно описать энтропийные изменения б реальных растворах этому приближению, однако, не удается. [c.70] Для улучшения описания энтропийных характеристик и температурной зависимости термодинамических функций раствора величину 2wi 2 рассматривают иногда как изменение свободной (а не потенциальной) энергии в процессе замены пар (П.111). Считая эту величину функцией температуры, вводят в уравнения теории строго регулярных растворов второй параметр dwi JdT, связанный с изменением энтропии в процессе (11.111). В этом случае параметр w- 2 явно выступает не как молекулярный, а как полуфеноменологический. Однако по существу полуфеномено-логическим его считают во всех вариантах теории строго регулярных растворов, оценивая не на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия, а путем варьирования — так, чтобы рассчитанные по уравнениям теории термодинамические функции совпали с экспериментальными. Использование подгоняемых энергетических параметров — слабость теории строго регулярных растворов, как, впрочем, и других упрощенных решеточных теорий. [c.70] Важные результаты получены на основе решеточных моделей для систем, образованных молекулами разного размера [19—21]. Ценность этих результатов обусловлена, в частности, тем, что для оценки связанного с различиями в размерах молекул вклада в избыточные термодинамические функции требуется знание только мольных объемов жидкостей (отсутствуют подгоняемые параметры). При исследовании систем, содержащих длинные линейные молекулы, решеточный подход является основным, поскольку такие системы пока мало доступны строгой теории. . [c.70] рассматривая линейные молекулы, г-мером будем называть молекулу, занимающую г мест в квазирешетке раствора. [c.70] Для атермического раствора 0, О, 1 (отклонения от идеальности отрицательные). [c.71] О Рг 1. В рассмотрение при этом включают не только линей -ные, но и глобулярные молекулы разного размера, причем именно для последних значения pi заметно отличаются от единицы. [c.71] В случае бинарных смесей мономер — длинная линейная молекула или смесей длинных линейных молекул, значительно отличающихся по размерам, параметры р , как показывают оценки, близки к единице для обоих компонентов. В литературе при рассмотрении растворов линейных молекул чаще всего ограничиваются простой формулой Флори (11.114). [c.71] Приближение Флори получается из приближения Гуггенгейма — Ставермана при = 1, что справедливо, например, для циклических молекул ( i = 1), и приближенно для длинных открытых цепей. Достаточное формальное условие перехода от одного приближения к другому z с . [c.72] Приближение Флори формально соответствует приближению Гуггенгейма при г оо. [c.72] Неатермическая смесь молекул разного размера рассматривалась Гуггенгеймом также в квазихимическом приближении [19]. [c.74] В частности, экспериментальные данные о предельных коэффициентах активности алканов С4 — Са в октадекане (308,16 К) были удовлетворительно описаны формулой (II. 125) при ш7йТ л 0,50 [65]. [c.74] Задача этих теорий — учет зависимости энергии межмолекулярных взаимодействий от взаимной ориентации молекул (или, иначе говоря, от способа их контактирования) в системах с полярными и ассоциированными компонентами. Из-рразличных предложенных в литературе методов учета ориентационных эффектов в рамках решеточной модели (см. например, обзор [26, с. 3]) остановимся на наиболее общем, разработанном Баркером [23]. [c.74] Модель Баркера учитывает как фактор молекулярных размеров, так и зависимость энергии взаимодействия от способа контактирования молекул. Последним приписываются контактные участки, число которых равно числу ближайших к молекуле соседних узлов ( 7 2 для молекулы /) и которые могут отличаться энергетическими характеристиками взаимодействия с соседями. Контактные участки, одинаковые по энергетическим характеристикам взаимодействия, относят к одному типу. [c.74] В работе [69] упрощенный вариант теории Баркера был использован для интерпретации некоторых данных газожидкостной хроматографии. Рядом авторов изучалась пригодность модели контактных участков для расчета предельных коэффициентов активности в смесях алканов [65]. При этом алкану приписывались контактные участки двух типов водород концевых групп и водород внутренних групп, так что расчет включал одну энергию взаимообмена. При фиксировании значения этого параметра оказалось возможным удовлетворительно описать смеси алканов, но, однако, не системы, включающие разветвленные алканы. [c.76] При оценке возможностей модели Баркера в целом можно, по-видимому, считать, что она, как и все упрощенные решеточные модели, слишком груба для описания сравнительно тонких эффектов, связанных с неспецифическими взаимодействиями, но способна отразить, на полуфеноменологическом уровне, основные особенности ассоциированных систем, определяемые образованием сильных связей. [c.76] Наиболее грубым является приближение идеальной ассоциированной смеси, пренебрегающее указанными факторами. Следует иметь в виду [70], что использование этого приближения может привести к значительным ошибкам в оценках концентрации ассоциатов и интерпретации термодинамических данных. Поскольку выражения для термодинамических функций, даваемые теорией ассоциативных равновесий, зависят от конкретной модели ассоциации, приводить здесь их не будем. Между теориями ассоциативных равновесий и теорией Баркера можно проследить связь, хотя возможности этих двух подходов, вообще говоря, различны [71 [. [c.77] Вернуться к основной статье