ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория гомогенных реакций из "Краткий курс физической химии" Представления о кинетике реакций второго порядка (бимолекулярных), разработанные Аррениусом, основаны на кинетической теории газов. Они получили название теории активных столкновений. [c.236] В связи с этим Аррениус выдвинул идею, согласно которой условие эффективности столкновений состоит в том, что участвующие в них молекулы должны иметь повышенный запас энергии и что любой реакции предшествует превращение определенной части нормальных молекул в особое, активное состояние. Откуда же черпают активные молекулы необходимую избыточную энергию Напомним, что молекулы газов находятся в непрерывном хаотическом тепловом движении. Их энергии и скорости неодинаковы. При столкновениях молекул друг с другом происходит обмен энергиями и осуществляется определенное распределение молекул по энергиям. Таким образом, активные молекулы возникают из нормальных в результате случайных благоприятных столкновений. Статистическая термодинамика показывает, что благодаря огромному числу молекул в реальных телах случайный на первый взгляд характер распределения молекул по скоростям представляет собой строгую закономерность. Представления о существовании некоторого промежуточного состояния па пути реакции сохранились и в современных теориях. [c.237] Неспособность теории Аррениуса объяснить аномально медленное протекание ряда реакций обусловлена ее упрощенным характером — отождествлением молекуле упругими шарами и отсутствием рассмотрения роли колебательных и вращательных степеней свободы в элементарном акте реакции. [c.239] В действительности механизм многих реакций сложнее и не сводится только к механике соударений молекул. Так, реакции рекомбинации атомов в молекулы, для которых энергия активации близка к нулю, должны были бы протекать с очень большими скоростями, что на самом деле не наблюдается. Причина состоит в том, что образовавшиеся молекулы приобретают большой запас энергии, состоящий из суммы кинетической энергии столкнувшихся атомов и теплоты реакции. Для того чтобы быть устойчивой, такая молекула должна освободиться от избыточного запаса энергии. Если это не происходит, она вновь диссоциирует. Поэтому, например, рекомбинация атомов водорода реализуется только при тройных столкновениях с участием какой-либо нейтральной молекулы М 2Н+М Л1 +Н2, где М — молекула получившая избыток энергии, или поверхность тела, на которой произошло столкновение. [c.239] Рассмотрим реакцию А- -ВС- АВ+С. Атом А, имеющий повышенную скорость (энергию), приближается к молекуле ВС, как это схематически иоказано на рис. XI.5, а. [c.241] В результате взаимодействия электронных оболочек между атомами А В на близком расстоянии возникает отталкивание. Оно является наименьшим, если А подходит так, как указано на схеме, т. е. вдоль линпи связи В—С. Оно было бы наибольшим при подходе в перпендикулярном направлении из-за одновременного отталкивания атома от двух атомов (В и С). Поэтому представляет интерес случай, когда все три атома находятся на одной линии. По мере приближения атома А к молекуле отталкивание уменьшается в результате увеличения расстояния между В и С и возникновения связи между А и В. При этом образуется промежуточная конфигурация (рис. XI. 5,6), которая называется переходным состоянием или активированным комплексом. Из-за неустойчивости такого комплекса ои распадается, образуя новую молекулу АВ, а атом С удаляется (рис. XI.5, в). [c.241] Энергия системы из трех атомов зависит от двух расстояний Гав и Гвс- Она может быть представлена пространственной диаграммой, на которой по двум горизонтальным осям отложены Глв и г вс, а на вертикальной — энергия Е. Если же соединить линиями точки с одинаковыми Е, т. е. лежащие на одной высоте, то получится поверхность потенциальной энергии, подобная топографической карте (рис. XI. 6). [c.242] Проследим за изменением энергии при элементарном акте реакции. Начальное состояние системы атом А и молекула ВС, т. е. Гав = °о и гвс = г , где /- — равновесное расстояние между атомами в молекуле (точка а на рис. XI. 6). Конечное состояние — новая молекула АВ и атом С, т. е. Гдв = г и гвс = °° (точка б). В точке в все три атома находятся на больших расстояниях, и молекулы не существуют. Сечения по верхней горизонтальной линии и по правой вертикальной линии (рис. XI. 6) представляют кривые / и // потенциальной энергии двухатомных молекул ВС и АВ. Устойчивым состояниям молекул соответствуют точки а и б, где потенциальная энергия минимальна. Эти точки лежат в двух долинах , разделенных перевалом П, где все три атома максимально сближены (переходное состояние), образуя как бы одну молекулу. Реакция, т. е. переход из начального состояния в конечное, соответствует переходу системы из одной долины в другую через энергетический перевал, который совершается по наиболее выгодному пути, т. е. по ущелью , как показано на рис. XI.6 стрелками. Сначала система поднимается до /7, затем двигается ио седлообразному перевалу и, наконец, спускается в более низкую долину . Этот путь называется путем или координатой реакции. Изменение энергии на этом пути у е было показано на рис. XI. 2. Перевал соответствует переходному состоянию (п. с.), имеющему максимальную потенциальную энергию на наиболее выгодном пути реакции, следовательно, энергия активации имеет смысл энергии п. с. [c.242] Это уравнение является весьма общим и справедливо как для гомогенных, так и для гетерогенных реакций. Множитель kTlh, имеющий размерность (секунда)-, представляет как бы частоту распада п. с. Он одинаков для всех реакций и зависит только от температуры. Таким образом, теория позволяет вычислить величину, предэкспоненциального множителя kx, в уравнении k = ko exp —EIRT). Для этого необходимо знание функций распределения исходных веществ и п. с. на основе спектроскопических данных. [c.244] Отсюда видно, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а свободной энергией и что множитель kx = kTlh exp(AS° /R) непосредственно связан с энтропией активации. [c.244] Таким образом, для мономолекулярных реакций теория показывает, что множитель koo имет смысл частоты колебания ио линии разрываемой связи. [c.245] Мы остановились лишь на некоторых следствиях теории переходного состояния. Эта теория получила широкое применение при рассмотрении таких важных для металлургии явлений, как диффузия в твердых и жидких металлах, вязкое течение металлов и шлаков, кинетика гетерогенных реакций, адсорбция газов и т. д. [c.245] Вернуться к основной статье