Теория гомогенных реакций

До настоящего времени теория гетерогенных реакций разра- ботана значительно слабее, чем теория гомогенных реакций, хотя гетерогенные реакции имеют очень большое практическое значение, особенно в химической промышленности. [c.185]

Теория гомогенных реакций [c.236]

Имеется ряд физико-химических процессов, скорость которых зависит от числа столкновений диффундирующих частиц. Простейшим примером такого процесса является коагуляция. Взвешенные в жидкостях или газах мелкие частицы, если только они не несут больших одноименных зарядов, благодаря броуновскому движению могут сталкиваться и при столкновениях слипаться, образуя более крупные агрегаты. Этот процесс называется коагуляцией. Основы теории коагуляции были развиты в классических работах Смолуховского [1], который указал также на возможность перенесения методов теории коагуляции на теорию гомогенных реакций в растворах. [c.91]

При использовании такого механизма фотолиза трудно решить вопрос относительно места протекания реакции (5) и ее энергии активации. Высказывалась мысль [72], что термическое разложение азидов серебра и таллия может рассматриваться с позиций теории гомогенных реакций. Согласно этой точке зрения, кинетические характеристики разложения должны были бы определяться объемными макроскопическими свойствами вещества. Другие же исследователи подчеркивают важную роль гетерогенности реальных твердых веществ [48], места образования реакционного продукта и возможное значение процессов на поверхности раздела [64]. [c.188]

Во всяком случае, следует отметить, что основные опыты, которые, но-видимому, подтверждают теорию гомогенной реакции [72], а именно опыты, в которых наблюдалось значительное ускорение разложения азида в результате внедрения иона цианамида в решетку азида по типу замещения, фактически проводились при температурах выше температуры плавления азида серебра. [c.188]

Количественная теория гомогенных реакций переноса электронов, протекающих без изменения внутренней координационной сферы, была развита Р. А. Маркусом [14], распространив- [c.65]

Известно, что взвешенные в газах и жидкостях мелкие частицы, если только они не несут больших одноименных зарядов, при соударениях могут слипаться, образуя крупные агрегаты. Этот процесс носит название коагуляции. Основы теории коагуляции были развиты в работах М. Смолуховского, который указывал также на возможность перенесения методов теории коагуляции в теорию гомогенных реакций в растворах. [c.35]

Общая теория гомогенно-гетерогенных реакций в турбулентном потоке развита в работах [c.301]

В. Г. Л е в и ч, А. М. Б р о д с к и й. Теория гомогенно-гетерогенных реакций в протяженных химических реакторах, ДАН СССР, 165, Л 3 (1965). [c.301]

На основании этой реакции Е. И. Шпитальский в 1926 г. сформулировал основные положения теории гомогенного катализа. Н. И. Кобозеву с сотрудниками, начиная с 1931 г., удалось выделить в чистом виде ряд промежуточных продуктов этой реакции и изучить их кинетические свойства. [c.282]

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

Кинетика гомогенных химических реакций развивалась на основе более глубокого изучения механизма взаимодействия реагирующих веществ. Большое значение приобрела также теория цепных реакций, начало которой было заложено в работах Н. А. Шилова (1904) и которая получила развитие в работах И. И. Семенова и Гиншельвуда. [c.20]

Главным положением теории гомогенных каталитических реакций является представление об образовании неустойчивых промежуточных соединений катализатора с реагирующими веществами, с последующим распадом этих соединений и регенерацией катализатора. Например, реакция окисления диоксида серы кислородом в присутствии оксида азота (см. с. 339) представляется в виде следующих стадий [c.342]

Теория электрохимических процессов с медленной гомогенной химической реакцией сложнее, чем теория гетерогенных реакций. При гетерогенных реакциях необходимо учитывать лишь скорости образования и потребления вещества на поверхности металла, тогда как при медленной гомогенной реакции необходимо рассматривать также диффузию образовавшегося вещества к поверхности электрода. [c.306]

Здесь — число электронов, принимающих участие в реакции на кольце бв, Ов, св — соответственно толщина диффузионного слоя для полупродукта В, его коэффициент диффузии и концентрация у поверхности диска V — кинематическая вязкость раствора со — круговая скорость вращения электрода 5 — площадь диска N — так называемый коэффициент эффективности системы диск — кольцо, зависящий только от геометрических параметров электрода и играющий фундаментальную роль в теории метода. Он характеризует долю промежуточного или конечного продукта электродного процесса на диске, доставляемую потоком жидкости к кольцевому электроду в условиях отсутствия гомогенных реакций. Если фиксируемый на кольце продукт стабилен (/22 = 0), то [c.209]

Главным положением теории гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора по схеме [c.292]

Из сказанного выше может создаться впечатление, что речь идет о частном случае гомогенных реакций, скорость которых описывается законом действия масс. Это, однако, не так. Как будет показано при строгом рассмотрении теории химического равновесия, важным свойством равновесных состояний является их независимость от пути превращения. Поэтому, даже если реакция является сложной, т. е. состоит из нескольких стадий, и скорость ее не описывается уравнением (11.17), она придет к тому же равновесному состоянию, как если бы она протекала как простая реакция в одну стадию и, следовательно, подчинялась бы кинетическим уравнениям [c.202]

Гомогенный катализ. Главным положением теории гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора. Так, окисление двуокиси серы кислородом в присутствии окиси азота идет через образование промежуточного соединения N02 [c.267]

Теория активации в основном разработана для гомогенных реакций в газовой среде. В жидких средах явления протекают сложнее. [c.138]

Если сравнить увеличение скорости реакции с увеличением числа столкновений молекул газа при повышении температуры, например, от 700 до 800° К, то последнее по молекулярно-кинетической теории возрастает примерно пропорционально Т, т. е. в 1,07 раза. Из этого сравнения вытекает, что резкое возрастание скорости гомогенной реакции, например 2Н1 (г) = На (г) + Гг (г), в соответствии с правилом Вант-Гоффа нельзя объяснить увеличением полного числа столкновений молекул при нагревании. С другой стороны, если по уравнениям молекулярно-кинетической теории подсчитать число столкновений молекул НГ в 1 см в секунду при 700° К и 1 атм, то оно будет порядка 10 следовательно, скорость этой реакции при эффективности каждого столкновения была бы очень большой. Реакция должна была бы заканчиваться за 10 сек, чего нет в действительности. Очевидно, не каждое столкновение заканчивается взаимодействием. Столкновение молекул (по крайней мере для бимолекулярных реакций) — необходимое условие, но не достаточное. [c.42]

Теория переходного состояния имеет важное значение не только для кинетики гомогенных реакций, но и для значительно более широкого круга физико-химических явлений. В частности, она применима для анализа процесса диффузии в твердых телах и жидкостях. [c.448]

Рассмотренные выше элементы химической кинетики и теории теплового воспламенения полностью приложимы и к гомогенным газовым реакциям. Требуется лишь уточнить некоторые определения. Скорость гомогенной реакции можно выразить количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в единицу Бремени в единице объема смеси. Она точно так же может быть выражена и изменением концентрации одного из компонентов реакции. [c.19]

Теория гомогенных и гетерогенных химических реакций совпадает. Переход от одной реакции к другой можно осуществить, используя формулу [c.93]

Реакции в системе жидкость — жидкость должны рассматриваться на основе теории массопередачи с одновременной химической реакцией. Теоретические рассуждения показывают, что такие процессы могут быть отнесены к гомогенным реакциям только тогда, когда скорость химического превращения очень мала. Вероятно, что скорости всех действительно важных промышленных реакций в системе жидкость — жидкость зависят от диффузионных сопротивлений. [c.376]

Для пользования изложенной теорией необходимо еще выяснить значение эффективного коэффициента диффузии В и эффективной скорости реакции / или эффективной константы скорости к. Наиболее простое значение эти величины имеют, если рассматривать не реакцию в пористом материале, но гомогенную реакцию, для которой реагирующее вещество поставляется диффузией из другой фазы например, абсорбцию газа жидкостью, сопровождаемую химической реакцией в жидкости. Если считать, что конвекция в жидкости отсутствует, то этот процесс будет описываться формулой (II, 71). При этом В будет обозначать просто коэффициент диффузии реагирующего вещества в жидкости, а А — константу скорости гомогенной химической реакции в жидкости. [c.98]

Те же идеи и методы, которые были применены в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций, мы применим теперь к вопросу о тепловом режиме гетерогенных экзотермических реакций. Отличие от гомогенных реакций заключается в том, что в этом случае скорость реакции не может уже возрастать неограниченно, вплоть до самых высоких температур. Скорость гетерогенного химического процесса определяется как истинной скоростью химической реакции на поверхности, так и скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной диффузией. При низких температурах, пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с температурой, согласно закону Аррениуса. Но это возрастание может продолжаться лишь до тех пор, пока скорость реакции не сделается сравнимой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и лишь весьма слабо возрастает с температурой. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотвода возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию реакции в диффузионной, а нижний — в кинетической области. Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму. Обратный переход от верхнего теплового режима к нижнему происходит также скачком при критическом условии потухания, не совпадающем с условием воспламенения. [c.391]

Рассмотрим тепловой режим поверхности для общего случая произвольной кинетики на поверхности нужно только, чтобы скорость реакции монотонно и достаточно быстро возрастала с температурой. При этом мы воспользуемся методом, который был применен Семеновым в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций (см. главы VI и VII). [c.393]

Первый из этих параметров совершенно аналогичен параметру, введенному в главе VI под тем же обозначением в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций. [c.397]

Как и в вопросах, рассматривавшихся выше, важно прежде всего выделить простейшие предельные случаи. В первом из них продольный перенос считают настолько сильным, что температура и концентрации всех веществ полагаются одинаковыми по всей длине. Во втором предельном случае, напротив, полностью пренебрегают продольным переносом и считают, что температура и концентрации изменяются по длине в соответствии с протеканием реакции. Для неподвижного слоя или канала значение продольного переноса определяется просто длиной, так что указанные предельные случаи соответствуют короткому слою и длинному слою. Для слоя катализатора их рассматривали Тодес и Марго-лис [16], для слоя горящего угля — Майерс [17]. При проведении процесса в кипящем (псевдоожиженном) слое характер процесса всегда близок к предельному случаю полного перемешивания-В теории устойчивости химических реакторов только что отмеченным предельным случаям отвечают модели реакторов идеального смешения и идеального вытеснения как для гетерогенных, так и для гомогенных реакций. [c.427]

Величина T d — имеет совершенно различную природу для гомогенных и гетерогенных процессов. В случае гомогенных реакций она имеет такой же смысл, как и в теории горения это адиабатический разогрев, определяемый теплоемкостью самой реагирующей смеси. При этом для выполнения первого из неравенств (Х,44) необходимым и достаточным условием является внешнее охлаждение реакционной зоны В автотермических [c.457]

Общие основы теории горения п, в частности, гомогенного горения (газов) были глубоко разработаны Н. Н. Семеновым и сотрудниками руководимого им Института химической физики АН СССР. Разработанная Семеновым теория цепных реакций является значительным вкладом в мировую науку, удостоенным Нобелевской премии. [c.9]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

Наибольшее значение для химической науки и практики имеет гетерогенный катализ на твердых катализаторах. Теория гетерогенного катализа сложнее теории гомогенного и обычных химических реакций вследствие кеобходимости у. тета влияния активной поверхности катализатора. Гетерогенный катализ занимает ведущее положение в современной химической промышленности. С развитием химической пауки и техники его роль продолжает возрастать. Становление катализа в XIX в. протекало в основном в области неорггигаческой (основной) химии. Однако в XX в. основной тенденцией явилось бурное развитие катализа в области орх анической химии, главным образом нефтехимии. [c.293]

Прочная научная основа была подведена под изучение роли стенок в ходе реакций лип1ь теорией цепных реакций в работах Н. Н. Семенова [12, с. 272— 309], М. В. Полякова [14], А. А, Ковальского [15] и др. Первоначальные указания иа роль стеики в реакциях содержались в объяснении предельных явлений, зависящих от размеров сосуда, сущность которых сводилась к предположению о гетерогенном замедлении в результате захвата свободных радикалов стеикой. Вскоре М. В. Поляковым была выдвинута гипотеза о гетероген,но-гомогешюм, катализе, предполагающая участие стенки в качестве катализатора, обеспечивающего генерирование и захват свободных радикалов на всех стадиях реакции. В дальнейшем и те и другие предположения нашли экспериментальные подтверждения стенка способна участвовать как в замедлении гомогенных реакций, так и в ускорении их путем генерирования радикалов. [c.119]

Скоростью реакции называется число актов-реакции, происходяш,их за единицу времени в единице объема фазы (мы рассматриваем лишь гомогенные реакции). Скорость реакции А+В- С+В характеризуется выражением со = КСаСв, где К — константа скорости реакции, Са, Св — концентрации веществ А и В соответственно. Задачей теории абсолютных скоростей реакций является теоретическое предсказание величины К- [c.177]

Обычно нри оксореакции протекает частичное гидрирование олефина. При 1-олефинах и обычной температуре оксореакции пнтенсивность этой реакции весьма мала, но значительно увеличивается при 190—20( Для некоторых олефинов реакция гидрирования может стать преобладающей. Хорошо известно, что окись углерода и сера являются энергичными каталитическими ядами, подавляющими реакцию гидрирования на твердых кобальтовых катализаторах. Однако реакции как гидрирования, так и гидрокарбонилирования протекают в Присутствии этих каталитических ядов [1 ]. Сущность этого явления была объяснена, исходя из теории гомогенного катализа [G8], в ходе исследования восстановления масляного альдегида при 185° и 140—210 ати. Полученные данные кратко рассмотрены ниже. В тех случаях, когда парциальное давление окиси углерода недостаточно для образования илп поддержания требуемой концентрации карбонила кобальта, гидрирование в присутствии окиси уг.т1ерода не протекает (табл. 1). [c.263]

К основным понятиям, на которых строится теория химических реакций и химическая кинетика, относятся такие понятия, как механизм или схема химической реакции, гомогенность и гетерогенность, гомофазность и гетерофазность химической реакции и реакционного процесса в целом, а также понятия открытой и замкнутой системы (см. 20.1.1). [c.56]

В случае быстрого обрыва среднее время жизни радикала в частице равняется среднему интервалу времени между двумя последовательными попадавиями радикалов в частицу, т. е. и. Если то за время жизни радикала в частице он практически не успевает принять участие в реакциях передачи цепи, и поэтому их. можно не учитывать при расчете молекулярной массы. Если iи > то значение средней степени полимеризации полимеров не будет зависеть от коллоидных характеристик латекса, оно будет определяться только скоростями химических реакций роста и передачи цепи. В частности, значение среднечисловой степени полимеризации в этом случае определится простым соотношением Риг = Ар[Л1]/(йв[5]), известным в теории гомогенных процессов. Молекулярно-массовое распределение продуктов эмульсионной полимеризации при также будет описываться формулами этой теории. [c.74]

Предельный случай идеального смешения совнадает с приближением гомогенной реакционной зоны, с которым мы уже имели дело в теории горения. Этот случай осуществляется для гомогенных реакций в турбулентном реакторе, а для контактных про- цессов (гетерогенный катализ) — в псевдоожиженном (кипящем) слое. В предельном случав идеального вытеснения исходная смесь не перемешивается с продуктами реакции и состав ее меняется только по мере протекания реакции. Такой режим мог бы осуществляться в ламинарном потоке, который в технических приложениях, как правило, не используется. В обоих указанных приближениях не учитывается неравномерность концентраций и тем-пертур в поперечном направлении, т. е. используются средние значения этих величин по сечению. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология