ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поляризация из "Физическая химия" Электрохимическая поляризация. При электролизе происходит химическое превращение в результате протекания электрического тока через электролит. Этот процесс противоположен протекающему в гальванических элементах, производящих работу. При электролизе затрачивается энергия внешнего источника, который обеспечивает прохождение постоянного тока через раствор или расплав. При этом иа отрицательном электроде, который принято называть катодом, разряжаются катионы, а на положительном электроде— аноде разряжаются анионы. Прохождение тока вызывает изменение электрического состояния электродов и их потенциалов. Разность между потенциалом электрода, когда через систему протекает постоянный ток, и потенциалом при равновесии и том же электролите называется поляризацией. Таким образом, протекание через электролит более или менее значительного постоянного тока делает систему неравновесной. [c.262] Рассмотрим, например, электролиз водного раствора серной кислоты на платиновых электродах. Очевидно, вначале оба электрода были в одинаковом состоянии. В процессе электролиза на электродах происходит выделение водорода и кислорода. Для того, чтобы эти газы достаточно быстро удалялись с электродов, необходимо чтобы их парциальные давления превышали атмосферное давление. Только при этом условии их удаление будет иметь характер кипения, т. е. газы будут удаляться в виде пузырьков. При парциальных давлениях водорода и кислорода меньше атмосферного их удаление будет иметь диффузионный характер и совершаться медленно. [c.262] Для того, чтобы выделяющиеся газы имели давление, равное I атм, в соответствии с уравнением АО =пЕ Р, необходимо приложить э. д. с., величина которой определяется стандартной энергией Гиббса образования воды, т. е. [c.262] Такое явление, обусловленное выделением продуктов электролиза на электродах и приводящее к возникновению э. д. с., направленной противоположно ан, называется поляризацией. Если наложенная внешняя э. д. с. больше 1,23 В, то сила тока будет определяться разностью между этой внешней э. д. с. и э. д. с., возникающей вследствие образования водородно-кислородного элемента. Величина Еп носит название э. д. с. поляризации. [c.263] Величина Е становится постоянной после достижения значения 1,23 В, так как ро, и рн, не могут превысить атмосферное давление. Поэтому дальнейшее возрастание Е приводит к быстрому увеличению силы тока, которая затем становится пропорциональной разности вн—как это видно из рис. х.1. [c.263] Из формулы (Х.1) следует, что в этой области уравнение прямой имеет вид 1г=Евп—Еп. [c.263] Казалось бы, что для такого электролиза достаточно, чтобы вн лишь немного превышала =1,23 В. Однако вследствие необратимости процесса электролиза разложение электролита обычно происходит при большей разности потенциалов, чем равновесная э. д. с. гальванического элемента, возникающего вследствие поляризации, и резкий подъем кривой наблюдается при более высоких значениях Евн. В действительности электролиз раствора серной кислоты происходит нри в11, близкой к 1,7 В. Разность между величинами Ер и Еп называется перенапряжением в рассматриваемом случае оно составляет 0,47 В. [c.264] Следует отметить, что при осуществлении электролиза в промышленных масштабах возникновение поляризации на электродах приводит к увеличению расхода электрической энергии. В этом случае поляризация является вредной и для ее уменьшения в электролит добавляют вещества, способные удЗ лять продукты электролиза. [c.264] Явления поляризации находят применение при накоплении электрической энергии. Используемые для этого в технике устройства называются аккумуляторами. Их употребление целесообразно при высоком к. п. д., большой энергоемкости, малой массе и компактности. Этим требованиям удовлетворяют только свинцовые (кислотные) и никелевые (п 1елочные) аккумуляторы, а также разработанные в последнее время особенно энергоемкие цинк-серебряные и ни-кель-кадмиевые. Последние в сочетании с солнечными батареями составляют бортовую энергетику космических кораблей. [c.264] такого аккумулятора составляет 1,34 В. [c.265] В рассмотренных выше примерах поляризация обусловлена химическими изменениями и поэтому называется химической. [c.265] Концентрационная поляризация. Пусть два одинаковых серебряных электрода погружены в раствор AgN0з. Очевидно, что разность потенциалов между этими электродами равна нулю, В процессе электролиза на электроды накладывается некоторая разность потенциалов. Вследствие более медленного диффузионного выравнивания концентраций в растворе по сравнению с процессами на электродах вблизи катода (где Ag разряжается) концентрация Ад+ будет несколько меньше, чем в непосредственной близости от анода, где происходит растворение серебра. Таким образом, образуется концентрационный элемент, э. д. с. которого направлена против поляризующего тока. Такое явление называется концентрационной поляризацией. [c.265] Рассмотрим, какими условиями определяется подача ПОНОВ серебра к поверхности катода. Как указывалось ранее, на границе металл—раствор существует двойной электрический слой. В простейшем случае он состоит из одного слоя ионов. Вследствие того, что электрод имеет потенциал, обусловленный наложением внешней э. д. с., концентрация Ад+ в двойном слое Сп отличается от концентрации в объеме раствора Со. В связи с этим между зоной вблизи электрода и объемом раствора устанавливается перепад концентрации. Таким образом, если при поляризации на электрод наложен отрицательный потенциал, то будет иметь место неравенство Сп Со. Слой, в котором происходит изменение концентрации от с до Со, называется диффузионным. Как будет показано в гл. XVIII, его толщина б зависит от условий перемешивания раствора. Например, при использовании пропеллерной мешалки величина 6 обратно пропорциональна корню квадратному из числа оборотов мешалки в единицу времени. [c.266] При стационарном течении процесса градиент концентрации не изменяется во времени и дс/дх = — (со с )/8. [c.266] Отсюда можно найти концентрацию ионов серебра у поверхности электрода прн данной плотиости тока, т.е. [c.267] Величина Д называется поляризацией электрода. Из уравнения (Х.7) следует, что нри малых величинах i значение АЕ близко к нулю. Увеличение плотности тока приводит к уменьшению концентрации у катода, поэтому его потенциал по отношению к раствору возрастает и увеличивается АЕ. [c.267] Следует подчеркнуть, что полученные соотношения для концентрационной поляризации справедливы лишь для разбавленных растворов, в которых концентрации равны активностям. [c.268] Простейший прибор для полярографического анализа схематически изображен па рис. Х.З. [c.268] Капилляр К. с ртутью погружен в анализируемый раствор. Капля ртути, вытекающая из капилляра в течение того времени, когда она достигает максимального размера и падает, является катодом. После ее падения роль катода играет следующая капля. При помощи потенциометра Я, питаемого источником постоянного тока Б, можно задавать различные разности потенциалов между катодом и анодом. Анод представляет собой также ртутный электрод, имеющий большую поверхность (примерно в 00 раз больше, чем у капли). [c.269] Задаваемая потенциометром Е должна приводить к изменению потенциалов обоих электродов Еа и Ек. Кроме того, при прохождении тока силой / в электролите, имеющем сопротивление г, происходит падение напряжения, равное 1г. Таким образом, Е=Ек—Еа+1г. Вследствие большой поверхности анода он практически не поляризуется. При достаточной концентрации индифферентного электролита в растворе величиной /г можно пренебречь. Пока поляризующая э.д.с. не достигает значения, при котором происходит в заметной степени разряд катионов, гальванометр Г не показывает наличия тока в цепи. Это объясняется поляризацией на ртутной капле, вследствие которой компенсируется приложенное напряжение. Любой окислительный или восстановительный процесс, например разряд катионов на ртут1юм капельном электроде, приведет к резкому возрастанию силы тока. [c.269] Вернуться к основной статье