ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение кинетической теории газов из "Физическая химия" Избыточная энергия, необходимая для того, чтобы произошла реакция, не равна сумме энергий сталкивающихся активных молекул. При оценке этой энергии следует учитывать лишь ту ее часть, которая зависит от составляющих скоростей, соответствующих относительному движению вдоль линии столкновения. Такой линией называется прямая, соединяющая центры тяжести сталкивающихся молекул. [c.429] На рис. XVI.6 представлена простейшая модель молекул как жестких шаров, а их скорости в момент столкновения иу и и-2 разложены на составляющие вдоль линии центров н перпендикулярные к ней. [c.429] Очевидно, что в.заимодействие сталкивающихся молекул совершенно не зависит от абсолютной скорости движение центра тяжести системы молекул. Фактором, который определяет эффективность столкновения, является лишь кинетическая энергия движения реагирующих молекул друг относительно друга. Это движение может быть описано (см. гл. XII) как движение одной точки, имеющей массу, равную приведенной массе, и скорость, равную относительной скорости. Энергия этой точки равняется сумме энергий движения молекул по линии центров. [c.429] Сопоставление уравнений (XVI. 19) и (XVI.24) показывает, что теория столкновении в общем удовлетворительно объясняет наблюдаемую на опыте зависимость константы скорости от температуры, поскольку величина 1п 7 сравнительно слабо зависит от температуры. [c.430] Количественная проверка изложенной выше теории столкновений может быть осуществлена путем сопоставления величины энергии активации, вычисляемой из уравнения (ХУ1 23), со значением, определяемым из опыта по температурной зависимости константы скорости. [c.431] Расчет показывает, что =192000 Дж, т. е. находится в хорошем согласии с опытом. Нз этого расчета следует, что величина а близка к единице. Подобная проверка, проведенная для других бимолекулярных реакций, показала, что в ряде случаев наблюдается удовлетворительное соглас11е с эксиериментальными данными н, следовательно, величина а мало отличается от единицы. [c.432] Вместе с тем было найдено много случаев так называемых медленных реакций в растворах, где скорости намного меньше, чем вычисляемые ио уравнению (XVI.23). Например, Н. А. Меншуткиным была исследована кинетика реакций присоединения иодистого алкила к третичному амину тииа N( 2H5)з- (С2Н5)] М(С2Н5)41, в которых для согласования с опытом величину а пришлось бы принять равной 10 . [c.432] Сначала полагали, что медленное иротекание подобных реакций обусловлено дезактивацией реагирующих молекул вследствие столкновений с молекулами растворителя. Однако в дальнейшем было найдено, что эти реакции, если они осуществляются в газовой фазе, также протекают весьма медленно. [c.432] Таким образом, теория С. Аррениуса оказалась не в состоянии объяснить аномально медленное протекание ряда реакций. Эта неудача объясняется упрощенным характером теории, которая ограничивается чисто механическим рассмотрением столкновений между молекулами как упругими шарами и не учитывает степеней свободы, связанных с колебательными и вращательными движениями реагирующих молекул. [c.432] При малых величинах с произведение кцС .кх, т. е. кинетика реакции описывается уравнением второго порядка. [c.434] Возникает вопрос о природе энергии активации в мономолекулярных реакциях. Активация молекул не может осуществляться в результате поглощения лучистой энергии хотя бы потому, что реагирующие вещества не поглощают света как раз в области тех длин волн, которые должны были бы вызывать активацию. Облучение светом с такими длинами волн не приводило к ускорению реакций. Позже возникла теория, согласно которой причиной превращения молекулы является миграция тепловой энергии. Для того чтобы произошла реакция, необходимо, чтобы определенная критическая энергия сконцентрировалась на той связи внутри молекулы, по которой происходит разрыв. [c.434] Таким образом, после активирующих столкновений возникают активные молекулы, обладающие избытком колебательной энергии. Эта колебательная энергия перераспределяется по связям внутри активной молекулы. Если на участвующей в реакции связи сосредоточится колебательная энергия, превышающая некоторую критическую величину (энергию активации), то происходит акт реакции. [c.434] Вероятность того, что энергия колебания вдоль данной связи вследствие соударений достигнет величины энергии активации Е или превзойдет ее, составляет т1 ( ) =е- / . Если бы каждое колебание приводило к разрыву связи, то число актов реакции в единицу времени в 1 см было бы равно произведению из числа молекул с в этом объеме на частоту колебания молекулы V, т. е. скорость реакции была бы (й = v. Однако в действительности не каждое колебание является результативным, поэтому при подсчете скорости реакции следует учитывать лишь долю эффективных колебаний, т. е. [c.435] Определяя по температурной зависимости к величину Е, можно вычислить V при данной температуре. Найденные величины колеблются в пределах 10 —Ю с , что находится в согласии с независимыми измерениями другими методами (см. гл. XXIV). [c.435] При реакциях между молекулами, например, Нгг+Ьг — = 2Н1г энергия активации составляет часто 30 % от суммы энергий разрываемых связей. В подобных реакциях энергия активации, как правило, близка к энергии наиболее слабой из разрывающихся связей. [c.436] Несовпадение величин энергии активации и энергий разрываемых связей объясняется тем, что на самом деле активация молекулы не заключается в разрыве связи. Рассмотрим случай, когда атом дейтерия приближается к молекуле водорода по линии ее связи. [c.436] Если атом О приблизится к молекуле на расстояние, равное расстоянию между атомами в молекуле, то ввиду симметричности системы валентные электроны будут охватывать все три ядра. [c.436] Вернуться к основной статье