ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Идеальные и реальные растворы из "РАстворы высокомолекулярных соединений" Если на оси ординат отложить относительные давления паров, а на оси абсцисс— соответствующие им молярные доли, то уравнение (VI, 59) изобразится прямой, проходящей через начало координат (прямая I на рис. 23). Кривая 2 соответствует отрицательным отклонениям от идеальности, а кривая 3 — положительным отклонениям. [c.93] Можно показать, при каких условиях в растворах выполняется уравнение (VI, 59). Предположим, что два компонента смешиваются между собой без теплового эффекта, т. е. без изменения теплосодержания и энтропия смешения при этом равна т. е. [c.93] Л51== — / 1пЛ 1, / 1пЛ 2 (2-е условие). [c.93] При выполнении первого условия изменение парциальной свободной энергии компснентов будет полностью о ределяться изменением их парциальной энтропии, т. е. [c.94] Таким образом, идеальные растворы — это такие растворы, которые образуются без изменения теплосодержания и энтропия которых равна идеальной энтропии смешения. В идеальных рас творах также не наблюдается изменения объема. [c.94] Таким образом, Гильденбранд сводил вопрос о смешении компонентов только к энергетическому взаимодействию между молекулами. [c.95] Покажем, что такое понимание растворения или смещения неправильно. [c.95] Обозначим энергию взаимодействия между No молекулами А, находящимися в 1 моле, через Ец, энергию взаимодействия между No молекулами В, находящимися в 1 моле, через 22 и энергию взаимодействия 1 моля молекул Л с 1 молем молекул через 12. В таком случае при смещении необходимо затратить энергию Ец для разрыва связей между молекулами Л и Л и энергию 22 для разрыва связей между молекулами В и В. При образовании 2 молей смеси будет возвращена энергия связи между молекулами А и В, равная 2Ец. [c.95] Затраченную энергию обозначаем знаком минус, а полученную — знаком плюс. [c.95] Но уравнение (VI, 63) может быть справедливым и для систем, в которых ЕпфЕчч, так как из уравнения (VI, 63) следует только равенство суммы энергии Ец и Ец энергии 2Ец а это равенство может соблюдаться и в том случае, когда и 22. [c.96] Таким образом, ДЯс О может быть в том случае, когда энергии взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными, и ДЯ 0 — в том случае, когда энергии взаимодействия между разнородными молекулами меньше, чем между однородными. [c.96] Аналогичная картина наблюдалась на ряде смесей жидкостей. [c.97] Это свидетельствует о том, что нельзя сводить объяснение характера отклонений от идеальности только к энергетическим взаимодействиям. [c.97] В действительности отклонения от идеальности должны объясняться несоблюдением обоих условий и дЯ ф О и Д5ф — 1п N1, т. е. в растворах энтропия смешения может быть и не равна идеальной энтропии смешения, причем истинная энтропия смешения может быть и больше и меньше идеальной энтропии смешения. Объяснения этого нужно искать в статистике растворов. Если молекулы жидкости А располагаются среди молекул жидкости В значительно большим числом способов, чем среди себе подобных молекул, то энтропия раствора может оказаться гораздо больше, чем энтропия отдельных компонентов, и больше идеального значения Д51 ет. д. [c.97] Если молекулы жидкости А среди молекул жидкости В располагаются меньшим числом способов, чем среди себе подобных молекул, то энтропия смешения может быть мала и меньше идеального значения Д5) ист. Д51 ид. [c.97] Вернуться к основной статье