ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вязкость растворов полимеров из "РАстворы высокомолекулярных соединений" Как указывалось выше, раствор полимера является смесью двух жидкостей, одна из которых обладает большими молекулами, а другая — маленькими. Аморфный высокополимер представляет с ой жидкость, обладающую очень большой вязкостью, так как течение полимера обусловлено передвижением больших цепей, и поэтому обычно говорят о пластическом течении полимера. При смешении жидкостей более вязкая жидкость, будучи прибавлена к менее вязкой жидкости, должна повышать вязкость последней, а менее вязкая жидкость, будучи прибавлена к более вязкой жидкости, должна понижать вязкость последней. [c.155] Экспериментальных данных об изменении вязкости растворов полимеров во всей области концентраций от О до 100% полимера не имеется. Получение таких данных является сложной экспериментальной задачей, так как вязкость при этом должна изменяться в миллионы раз (от вязкости чистого растворителя до вязкости чистого полимера). Одним методом невозможно определить вязкости, изменяющиеся в таком широком диапазоне величин. [c.155] Вязкости разбавленных растворов полимеров определяются методом истечения через узкие капилляры вязкости растворов с содержанием полимера порядка 16—20 весовых процентов можно определять методом падающего шарика. Вязкости набухших полимеров этими методами измерить невозможно. В этом случае следует говорить о пластическом течении набухших полимеров. [c.155] Из имеющихся экспериментальных данных по вязкости разбавленных и концентрированных растворов различных высокополимерных веществ следует, что с увеличением концентрации полимера вязкость раствора становится значительно больше вязкости чистого растворителя. С другой стороны, известно, что текучесть или пластичность набухшего полимера выше текучести или пластичности чистого полимера, следовательно, вязкость набухшего полимера ниже вязкости чистого полимера. [c.155] Вопрос о том, почему растворы полимеров обладают столь большими вязкостями, интересовал многих исследователей. Объяснение, господствовавшее многие годы, основывалось на представлении о том, что сольватные оболочки растворителя вокруг мицеллы обладают большими размерами, иногда в 500 раз превышающими объем самой мицеллы. [c.156] Однако можно показать, что увеличение объема мицелл за счет очень больших сольватных оболочек не могло бы дать столь значительного возрастания вязкости по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Кроме ого, доказано отсутствие мицелл в растворах полимеров. Поэтому объяснения большой. вязкости растворов полимеров с помощью сольватных оболочек не вскрывают физического содержания процесса вязкого течения в растворах полимеров и являются несостоятельными. [c.156] В настоящее время высокую вязкость растворов полимеров связывают с цепочкообразным строением макромолекул и их большими размерами. [c.156] Вопрос о вязкости растворов, содержащих крупные частицы или крупные молекулы, можно рассматривать с точки зрения гидродинамики, а именно длинноцепочечные моле1дглы растворенного полимера оказывают гидродинамическое сопротивление течению жидкости, молекулы котордй, огибая цепи, вынуждены замедлять свое движение. [c.156] Высокая вязкость концентрированных растворов (набухшие полимеры) связана с высокой вязкостью сам их полимеров. Молекулы нлзкомолекулярной жидкости, размещаясь между звеньями цепей полимеров, раздвигают их и тем самым облегчают возможность скольжения или передвижения цепей относительно друг друга. Поэтому пластические свойства набухшего полимера всегда больше, чем исходного полимера. [c.157] Можно предполагать, что в сильно разбавленных растворах гидродинамическое сопротивление потоку оказывают отдельные макромолекулы. В более концентрированных растворах необходимо учитывать явление ассоциации. [c.157] М — молекулярный вес растворенного полимера с — концентрация раствора, выраженная в основных молях иа литр. [c.157] Штаудингер считал, что /См является постоянной величиной для каждого полимергомологического ряда, не зависящей от природы растворителя, иными словами удельные вязкости растворов полимера, обладающего определенным молекулярным весом, в различных растворителях одинаковы. [c.157] Для определения константы данного полимергомологического ряда /См Штаудингер измерял молекуля1рные веса низших членов -полимергомологического ряда криоскопическим методом и определял удельные вязкости их разбавленных растворов. Затем подстановкой этих величин в уравнение (IX, 17) вычислялись значения /См (табл. 40). [c.158] При дальнейших исследованиях сам Штаудингер и другие исследователи обратили внимание на зависимость удельной вязкости растворов полимеров Таблица 4Г от природы растворителя. [c.159] В табл. 41 приведены данные о зависимости величины Дм от природы растворителя в растворах каучука. [c.159] Ни одно йз этих уравнений не применимо к растворам высокополимеров. [c.160] Исходя из гидродинамических соображений Хаггинс теоретически вывел уравнение для уделшой вязкости растворов, содержащих длинные цепочиообразные молекулы растворенного вещества, в предположении, что сопротивление, оказываемое цепями потоку жидкости, зависит от формы, которую цепи могут принимать в растворе. Если цепи имеют вытянутую палочкообразную форму, то, располагаясь беспорядочно в жидкости, они оказывают максимальное сопротивление движению жидкости. Если цепи гибкие и принимают в растворе формы, подобные свернутым клубкам, то они оказывают минимальное сопротивление потоку. Следовательно, во втором случае при прочих равных условиях вязкость растворов будет меньшая. [c.160] Таким образом, степень гибкости определяет конфигурацию цепей в -растваре, а следовательно, и вязкость раство ра высокополимера. [c.161] Следовательно, уравнение Штаудингера должно выполняться тем лучше, чем больше форма цепей приближается к вытянутой палочкообразной форме, и, наоборот, в случае полимеров с гибкими цепями это уравнение не должно оправдываться. [c.161] Зависимость /Си от величины молекулярного веса можно объяснить не увеличением разветвленности цепей, а увеличением гибкости цепей полимера с увеличением степени полимеризации. Низшие гомологи полимера имеют более выпрямленные молекулы, а высшие — более свернутые молекулы, следовательно, для низших гомологов величина Ли будет постоянной, а для высших должна изменяться с ростом молекулярного веса. [c.161] Вернуться к основной статье