ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теории кислотно-основного взаимодействия из "Физическая химия неводных растворов" Различные теории кислот и оснований мы рассмотрим лишь в объеме, необходимом для уяснения материала следующих глав. При этом авторы будут максимально кратки, так как данной проблеме посвящена превосходная книга А. И. Шатенштейна Теории кислот и оснований , которая хотя и вышла более 20 лет назад (1949 г.), но полностью сохранила свое значение. [c.18] Общей теории кислот и оснований, по отношению к которой все остальные являлись бы безусловно частными, нет, да и вряд ли она возможна, так как рассматривая такой широкий круг явлений как кислотно-основные превращения, эта теория, выиграв, быть может, в общности, несомненно проиграла бы в конкретности. [c.18] Авторы хотели бы также предупредить естественный вопрос какая из существующих теорий кислот и оснований лучше Поскольку мы не считаем возможным посягать на время и труд читателя, обременяя его рассмотрением заведомо ошибочных положений, на поставленный вопрос мы с полным основанием можем ответить ни одна из излагаемых далее теорий кислот и оснований не может быть категорически предпочтена иной. Все дело в том, чтобы правильно очертить тот круг веществ и реакций, к которым та или иная теория применима. [c.18] Авторы не останавливаются также на положениях теории кислот и оснований Аррениуса —Оствальда, считая их общеизвестными. [c.18] Амфотерность водородных кислот была впоследствии изучена методами физико-химического анализа на весьма большом числе объектов. Значительный вклад в эту область исследований был сделан школой М. И. Усановича, который исследовал двойные системы с водородными и апротонными кислотами. [c.19] Обе химических теории —Вернера и Ганча — отличались существенной новизной и научной смелостью впервые термины кислота и основание были отнесены не к водным растворам, а к индивидуальным веществам. Эти теории и особенно воззрения Ганча обладали значительной предсказательностью, позволяя оценить степень взаимодействия в той или иной системе. [c.20] Достоинства теории сольвосистем очевидны закономерности кислотно-основного равновесия распространяются на весьма большое число растворителей, по отношению к которым вода занимает частное и отнюдь не исключительное положение. Теория эта позволила дать четкий прогноз относительно поведения веществ в определенных растворителях, вследствие чего оказалось возможным осуществить ряд важных синтезов (см. раздел 11.2). Вместе с тем, теории сольвосистем свойственны и очевидные недостатки сведение кислотно-основного взаимодействия исключительно к одному механизму, а также невозможность ни предсказать, ни даже объяснить проявление кислотных или основных свойств и протекание кислотно-основного взаимодействия в растворителях, не способных к автонротолизу. Несомненным недостатком этой теории является также исключение из круга кислотно-основного взаимодействия реакций, протекающих не в своем растворителе, как, например, взаимодействие хлорного олова и пиридина в растворе уксусной кислоты. [c.21] Возникновение протолитической теории кислотно-основного взаимодействия связано с именами Бренстеда, Лоури и Льюиса, которые высказали ее почти одновременно в 1923 г. Однако поскольку первый из них сделал это более обоснованно и впоследствии затратил много увенчавшихся успехом усилий на развитие этой теории, ее справедливо называют теорией Бренстеда. [c.21] Кислотные свойства, по Бренстеду, связаны со способностью вещества отдавать протон партнеру, который в данном случае выступает в роли основания. При этом безразлично, является ли донор протона нейтральной молекулой, либо заряженной точно так же может быть нейтральна или заряжена молекула основания-акцептора протона. В соответствии с этим возможны нейтральные, катионные и анионные кислоты и основания, примеры которых приводятся в табл. II. 2. [c.21] Таким образом, при кислотно-основном взаимодействии кислота превращается в основание I, а основание II — в кислоту II. Эти пары называются корреспондирующими (или сопряженными). Согласно схеме (II. 1), основание А является корреспондирующим кислоте НА, а кислота ВН+ сопряжена с основанием В. Очевидно также, что участники реакции (П. 1) могут иметь произвольные заряды, либо быть нейтральными —в зависимости оттого, являются ли основания (кислоты) и корреспондирующие им кислоты (основания) нейтральными, катионными или анионными. [c.22] Теория протолитического равновесия получила очень значительное распространение и поныне является едва ли не самой популярной теорией кислотно-основного взаимодействия, что вполне естественно, так как все кислотно-основные процессы, связанные с участием донора (кислоты) и акцептора протона (основания) закономерно и без каких-либо исключений укладываются в рамки теории Бренстеда. Из этой теории естественно вытекает ряд положений, которые прежде были предметом весьма оживленной дискуссии (см. гл. I). Так, представляется несомненным возникновение электролитного раствора при кислотно-основном взаимодействии очевидным является взаимодействие кислот и оснований с растворителем весьма логично вытекает понятие амфотерности и т. п. [c.22] Но все же самым большим достоинством теории Бренстеда является возможность вывода уравнений, которые позволяют рассчитывать весьма важные характеристики, как, например, константы электролитической диссоциации кислот, а также зависимость констант электролитической диссоциации от диэлектрической проницаемости растворителя (об уравнениях количественной теории Бренстеда и следствиях из них см. в разделе IX. 4). [c.22] Н-Кислоты являются частным случаем Ь-кислот, так как протон, испытывая сильнейший дефицит электронов, проявляет сильно выраженные кислые свойства. Справедливость включения Н-кислот в более широкий круг Ь-кислот Льюис логично обосновал также тем, что Ь-кислотам свойственны многие закономерности, хорошо известные для Н-кислот, в частности, быстрота протекания реакций с основаниями (реакций нейтрализации), вытеснение более слабых кислот более сильными, изменение цвета индикаторов, каталитическое действие на ряд химических реакций. [c.23] Льюисом был сделан еще один шаг в сторону развития теории Бренстеда. Согласно теории протолитического равновесия, основаниями являются все анионы (или, во всяком случае то большинство из них, которое отвечает существующим водородным кислотам), но кислые свойства обуславливаются лишь одним катионом— Н+. Однако согласно трактовке Льюиса, катионы, характеризующиеся дефицитом электронов, способны взаимодействовать с анионами — основаниями, и, следовательно, являются кислотами. Правда, кислые свойства Льюис приписывал не всем катионам, а лишь тем, которые способны присоединять пару электронов основания . [c.24] С большим трудом, лишь прибегая к допущениям, иногда весьма произвольным, теория Льюиса поясняет факты амфотерности (например, проявление водой основных и кислых свойств) в некоторых случаях амфотерность теорий Льюиса вообще не может быть объяснена. [c.24] Кислотно-основные превращения логично объясняются электронной теорией лишь в случае простых соединений. Поэтому, сталкиваясь со случаями, когда то или иное вещество, не являясь в соответствии с начертанием электронной формулы, например кислотой, тем не менее проявляет отчетливо выраженные кислые свойства, Льюис прибегнул к представлениям о вторичных кислотах и основаниях. Последние приобретают электронное строение, отвечающее L-кислотам или L-основаниям в момент реакции, при возбуждении этим Льюис объясняет относительно большие значения энергии активации реакций, в которых принимают участие вторичные кислоты и основания. [c.24] Иногда теория Лью 1са приводит к прямому противоречию так, взаимодействие As ls с пиридином, носящее четко выраженный кислотно-основной характер, не может быть объяснено в рамках этой теории, поскольку формальные электронные формулы показывают, что на атомах и мышьяка и азота имеются вакантные электронные пары . [c.24] Наиболее общая теория кислот и оснований была сформулирована М. И. Усановичем (1939 г.). Согласно этой теории кислота — частица, которая может отщеплять катионы, включая протон, или присоединять анионы, включая электрон основание — частица, которая мож т присоединять протон и другие катионы или отдавать электрон и другие анионы (формулировка 1964 г.). [c.25] Вернуться к основной статье