ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение водорода. Гомогенное гидрирование из "Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов" Окислительное присоединение молекулярного водорода часто наблюдается при гидрировании ненасыщенных связей, катализируемом комплексами переходных металлов, хотя в большинстве случаев промежуточный гид-ридный комплекс нельзя выделить. Следует подчеркнуть, что имеется поразительное сходство между окислительным присоединением водорода к комплексам переходных металлов и его хемосорбцией на поверхности переходного металла. [c.26] В связи с окислительным присоединением водорода особый интерес вызывает гомогенное гидрирование различных органических соединений, катализируемое комплексами переходных металлов. По его практическому использованию для органического синтеза и выяснению механизма реакции проводились обширные исследования с использованием разнообразных комплексов переходных металлов 26—29]. Было найдено, что фосфиновые комплексы родия, рутения, платины и иридия являются активными катализаторами гидрирования. Оказались эффективными также комплексы типа катализаторов Циглера, образующиеся при взаимодействии соединений никеля и других переходных металлов с алюминийалки-лами [30]. Кроме того, известно, что некоторые карбонилы металлов, например Ре (СО) 5 и Сог(СО)8, обладают высокой активностью в реакциях гидрирования. Например, в оксореакции, катализируемой Сог(СО)8, в качестве побочных продуктов гидрирования альдегидов были получены спирты. [c.26] После возникновения дигидридного комплекса 8) в следствие окислительного присоединения происходит координация олефина с образованием комплекса (5). Внедрение координированного олефина по связи родий—водород дает алкильный комплекс родия Ю). И, наконец, отщепляются алканы, которые образуются при взаимодействии алкильной группы и атома водорода, присоединенного к тому же атому родия, и регенерируется исходный комплекс родия (7). [c.27] Был проведен модельный эксперимент по гидрированию олефинов с помощью комплексов металлов [34]. Сначала был выделен- и обработан олефпном термически устойчивый г с-дигидрпдный комплекс молибдена (12). Внедрение олефина дает гидридный а-алкильный комплекс 13), который является основным промежуточным соединением в реакции гидрирования. Полученные результаты показывают, что гидрирование протекает ступенчато. [c.28] Отсутствие способности к активации водорода при нормальном давлении у плоского квадратного фосфит-ного комплекса НЬС1[Р(ОРЬ)з]з отчасти можно объяснить более высокими л-акцепторными овойствами трифе-нилфосфита, который в отличие от трифенилфосфина понижает электронную плотность на атоме металла [11]. Однако главное различие состоит, по-видимому, в том, что фосфитный комплекс не диссоциирует в растворе и вследствие этого отсутствует вакантное место для координации субстрата. [c.29] Холестерин не гидрируется. Перечисленные примеры селективного гидрирования невозможны в гетерогенных условиях с использованием обычных твердых металлических катализаторов. [c.31] Сопряженные двойные связи а-фелландрена (27) не гидрируются, так как в этом случае диеновая система выступает как прочно координирующий бидентатный лиганд и подавляет координацию водорода с катализатором [41]. [c.32] Восстановление ненасыщенных альдегидов дает сложную смесь -продуктов из-за конкурирующей реакции декарбонилирования альдегидов, которая рассмотрена позднее. [c.33] Мигрирование двойных связей в реакции идрирова-ния с использованием комплекса родия происходит только в незначительной степени. Таким образом было осуществлено [47] селективное гидрирование производных нафталина типа 32) . [c.33] Следует подчеркнуть, что тиофен не является каталитическим ядом для комплекса родия [49]. [c.33] Аналогичным образом восстанавливаются ацетиленовые связи. Восстановление протекает через промежуточное образование двойной связи [52]. Однако скорость восстановления тройных связей, по-видимому, нтеколько ниже, чем скорость восстановления двойных связей и поэтому селективное восстановление тройных связей до двойных протекает с трудом. [c.34] В реакции гранс-циклооктена с транс-дихлорэтилен- [ (+) - -метилбензиламин] платиной была получена смесь диастереонзомеров, состоящая из тра с-дихлор [( + )- гранс-циклооктен]1[ (-1-) -та-метилбензиламин] платины и гракс-дихлор [ (—) -транс-циклооктен] [(- -) -1а-метилбен-зиламин] платины, которая была разделена обычной перекристаллизацией [53—55]. [c.35] Действительно, ими были получены и разделены пары диастереомеров гранс-дихлор (олефин) (амин )плати-ны, содержащей пропилен, гранс-бутен-2 и стирол в качестве оптически активного амина использовались (/ )- и (5) а-метилбензиламины. Преимущественная кристаллизация одного из диастереомеров со значительной эпимеризацией достигалась подбором подходящего растворителя. [c.36] Кроме того, они обнаружили, что асимметрическая индукция возможна в том случае, когда в комплексе платины олефин координирован в цыс-положение по отношению к оптически активному амину [59, 60]. Другими словами, константа равновесия приведенного ниже уравнения отличается от единицы. [c.36] Таким образом, проблема состояла в том, чтобы подобрать и синтезировать подходящие хиральные лиганды для катализатора асимметрического гидрирования. Был разработан метод синтеза оптически активных фос-финов [61]. Полученные этим методом фосфины содержат три различные группы и атом фосфора становится хиральным центром. На основе этого метода было осуществлено большинство попыток асимметрического гидрирования [62]. Для достижения высокой степени асимметрического гидрирования имеет большое значение подбор как хиральных лигандов, так и субстратов. [c.37] Высокий оптический выход при использовании хирального фосфина (39) можно объяснить жесткостью, которая достигается близким взаимодействием атома кислорода метоксигруппы в лиганде с амидной группой субстрата. В тех же самых условиях при гидрировании а-фенилакриловой кислоты 37) оптический выход достигал только 1%. Гидрирование проводилось при 25°С с использованием 0,05% родиевого катализатора в спиртовом растворе. [c.39] Рассмотренные выще родиевые катализаторы с хи-ральными лигандами, применяемые для асимметрического гидрирования, получают при взаимодействии комплексов родия и циклических олефинов или диенов, например [ЙЬ(гексадиен-1,5)С1]2, или хлорида родия (III) с двумя молями хиральных лигандов с последующим кратковременным гидрированием. Активный катализатор, по-видимому, имеет октаэдрическое строение два хиральных фосфиновых лиганда связаны прочно, а остальные четыре координационных места находятся в динамическом равновесии с водородом, субстратом, продуктом реакции и растворителем. Стереоспецифичность достигается вследствие затрудненности вращения фос-финов, находящихся в г ыс-положении друг к другу. Реакцию проводят в отсутствие кислорода, который может нежелательным образом воздействовать на фосфиновые лиганды. Одна из серьезных проблем гомогенного гидрирования состоит в трудности выделения катализатора, находящегося вместе с продуктом в растворе, без уменьшения его активности. [c.40] Успехи в области асимметрического гидрирования оказали непосредственное влияние на разработку промышленных способов получения аминокислот, для которых очень важен высокий оптический выход. Ясно, что всякий раз, когда необходимы оптически активные соединения, этот метод можно рассматривать как перспективную альтернативу биохимическому пути. [c.40] Аналогично, циклогексадиены-1,3 и -1,4, циклогептадиен-1,3, норборнадиен и циклооктадиен-1,3 гидрируются при 140—180 °С до соответствующих циклических мо-ноенов. Аналогичным образом гидрируются двойные связи акрилатов, кротонатов, кротонового альдегида и окиси мезитила. [c.42] Вернуться к основной статье