Присоединение водорода. Гомогенное гидрирование

Асимметрическое гидрирование изучено весьма подробно [157, 158]. Гидрирование алкенов в присутствии гомогенных родиевых катализаторов идет по одному из двух направлений а) присоединение водорода к металлическому центру и дальнейшая реакция с алкеном (гидридное направление) б) координация алкена с металлом с последующим присоединением водорода ( алкеновое направление) [схема (7.144)]. [c.311]

Водородный обмен и миграция двойной связи, происходящие при гетерогенном каталитическом гидрировании, предполагают, что реакция не обязательно идет как прямое присоединение двух атомов водорода по двойной связи исходного соединения. Следовательно, этот метод не может служить для региоселективного или стереоспецифического присоединения Ог к двойным или тройным связям. Однако такое присоединение можно провести (сын-процесс) с помощью гомогенного катали- [c.184]

Эта реакция, в которой водород выступает в качестве окислителя, была названа реакцией окислительного присоединения. Такие реакции входят в качестве отдельных стадий в механизмы многих каталитических процессов, например процесса гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов молекулярным водородом. [c.374]

Гомогенный катализ чрезвычайно успешно использован для селективного гидрирования стероидов нескольких типов. Легко гидрируется система стероидного ен-1-она-З типа 54 [26]. При дейтерировании (см. ниже) 54 установлено, что присоединение водорода осуществляется стереоселективно с менее затрудненной стороны стероидной структуры, т. е. по типу 1а,2а-присоединения. [c.57]

Эти интересные результаты указывают также, что использование гомогенного катализа раздвигает границы применения гидрирования п, в частности, в направлении повышения стереоселективности присоединения водорода. [c.62]

Конкретную информацию об условиях гетерогенного и гомогенного каталитического присоединения водорода и свойствах гидрированных полимеров можно найти в работах [2-4]. В настоящем обзоре, базирующемся в основном на работах, выполненных за последние 20 лет, особое внимание уделено анализу специфических особенностей каталитической гидрогенизации высокополимеров, кроме того, рассмотрены методы восстановления с помощью химических агентов. [c.41]

Среди комплексов, используемых для гомогенного гидрирования, наиболее изученным является комплекс Уилкинсона (/) [И], который легко реагирует с водородом 31, 32]. С помощью этого комплекса осуществляется гидрирование различных олефинов и ацетиленов при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода. При этом другие функциональные группы (карбонильная, нитрильная, нитрогруппы) не участвуют в реакции. Можно предположить, что присоединение молекулярного водорода по ненасыщенным связям, осу- [c.26]

Реакция (1) представляет собой первичную стадию терли -ческого распада фенола взаимодействие образующегося при этой реакции атомарного водорода с молекулой фенола [реакция (2)] приводит к отрыву гидроксильной группы от бензольного ядра (подобно деалкилированию алкилбензолов [396]). Этот процесс ускоряется давлением водорода, так как последнее определяет скорость реакции (4) и аналогичных реакций (5) с участием молекулярного водорода, генерирующих атомарный водород. Процесс разрыва ароматического кольца также связан с участием атомарного водорода [411], присоединение которого к одному из углеродных атомов фенола приводит к снижению прочности связи между этим и соседним с ним атомами углерода. Позднее на основании исследовапия гомогенного деструктивного гидрирования крезолов было высказано предположение [412], что процесс расщепления ароматического кольца происходит главным образом в результате присоединения атома водорода в орто-положение в гидроксильной группе. [c.228]

Тулупов В. А. Гомогенное каталитическое гидрирование. Связь экспериментальной энергии активации с составом промежуточного продукта, образующегося на первой стадии процесса присоединения молекулярного водорода,— Журн. физ. химии, 1966, т. 40, с. 2924—2927. [c.210]

В недавнем сообщении [111] указывалось, что алифатические диены, сопряженные ароматические олефины, а. -ненасыщенные кислоты (в виде солей или эфиров) и альдегиды, 1,2-дикетоны, эпоксиды и азоксисоединения можно гидрировать с применением циан-кобальтата (II) калия, K3[ o( N)s], в водном растворе при комнатной температуре и при давлении водорода 1 ат. Так, гидрирование изопрена дало смесь 85% продукта 1,4-присоединения и 15% 1,2-присоединения. Отмечается, что не известна ни одна другая гомогенная система для гидрирования, восстанавливающая столь различные соединения в таких мягких условиях. [c.613]

Следовательно, результаты этих экспериментов дают достаточное основание для интерпретации гомогенного каталитического гидрирования в терминах 1 ис-присоединения гидрида металла к алкеновой или алкиновой связи с последующим перемещением водорода от металла к атому углерода с сохранением стереохимии у углерода. [c.40]

Периодическое изменение электронной структуры атомов элементов проявляется в периодической вариации каталитических свойств их соединений и в области гомогенного катализа реакций окисления-восстановления в растворах. Этот класс каталитических реакций, осуществляемых с помощью комплексных ионов переходных металлов, был открыт и изучен сравнительно недавно. Он включает реакции гидрирования в растворах соединений с двойной связью, присоединение СО и водорода к олефинам (оксосинтез), перемещение двойной связи, полимеризацию диенов, окисление олефинов кислородом в альдегиды и кетоны, гидратацию ацетилена и др. Некоторые из этих реакций, как, например, окисление этилена в аце-тальдегид с помощью палладиевого катализатора и оксосинтез с использованием кобальтового катализатора, уже получили широкое применение в промышленности. [c.236]

Процессы гидрирования и жидкой фа.зе широко используют в органическом синтезе для присоединения водорода по кратным связям, полного или частичною восстановления кислородсодержащих функциональных групп и деструктивного гидрирования с разрывом связей в исходном соединении, В качестве катализаторов используют N1, Со, Си, Р1 и Рс1, скелетные, сплавные или нанесенные. В качестве носителей применяют активный уголь, сульфат бария, оксиды ЛЬОз, СггОд и др. Используют также гомогенные металлокомилексные кат ал и." а-торы. [c.208]

Одним из последних достижений является применение катализаторов гомогенного гидрирования, прототипом которых был хло-ротрис(трифенилфосфин)родий(1), открытый Уилкинсоном [83]. В присутствии этого растворимого катализатора присоединение водорода идет при комнатной температуре в различных растворителях олефины с концевой двойной связью гидрируются быстрее, чем олефины с внутренней двойной связью. Гомогенные катализаторы этого типа особенно пригодны для синтеза меченых алканов. Так, можно ввести в положения 1,2 два атома дейтерия. В случае же гетерогенных катализаторов обычно наблюдается интенсивный дейтерообмен. Используя гомогенные катализаторы, можно получить, например, 1,2-дидейтеродекан из децена-1 [84] [c.131]

Гомогенные катализаторы более селективны, чем гетерогенные. Специфическое цыс-присоединение водорода (дейтерия), селективное восстановление функциональных групп, гидрирование легко изомеризующихся или подвергающихся гидрогеноли-зу субстратов легко осуществимы с применением - гомогенных катализаторов. [c.254]

Очевидно, что гомогенные катализаторы более всего пригодны для асимметрического гидрирования, поскольку все активные дентры металла идентичны и конформацию у каждого из них можно контролировать. Гидрирование прохиральных субстратов, при котором получается оптически активные органические соединения, наилучшим образом характеризует возможности гомогенных катализаторов. Субстрат, окружающий активный центр, может фиксироваться стереохимически таким образом, что ненасыщенные молекулы будут координироваться в одной конформации. Последующее присоединение водорода с одной стороны субстрата приводит к хиральному продукту. [c.309]

Гидрированием называют процесс присоединения водорода по месту ненасыщенных связей. Чтобы осуществить процесс восстановления, широко применяют различные гетерогенные катализаторы известны, однако, случаи, когда для этой цели используют также и гомогенный катализ. Так, процесс оксосинтеза и последующее гидрирование проводят в присутствии дикобальт-октакарбонила, используемого в качестве катализатора, о чем подробнее будет сказано ниже. В отличие от простого присоединения водорода к молекуле известен также процесс деструктивного гидрирования (гидрогенолиз), при котором взаимодействие водорода с органической молекулой сопровождается ее расщеплением. [c.78]

Предложены гомогенные катализаторы гидрирования, например Й11С1(РЬзР)з, растворимые в реакционной смеси. Полагают, что такие катализаторы переносят атом водорода к алкену с помощью промежуточного гидрида металла. Эти катализаторы также обеспечивают значительную сын-стереоселективность в процессе присоединения водорода. [c.212]

Присоединение водорода к олефинам играет важную роль в ряде процессов, однако оно требует присутствия катализаторов и очень часто высокого давления водорода. В последние годы были получены гомогенные катализаторы, которые являются чистыми, часто селективными, и поскольку они сохраняют свою молекулярную целостность, то позволяют детально изучить механизм гидрирования. Типичным катализатором, применяемым сейчас для этой цели, является КН(РРЬз)зС1, который, будучи лабильной формой НЬ(1), очень чувствителен к окисли- [c.258]

Восстановление молекулы происходит в результате каталитического гидрирования над металлическими катализаторами в гетерогенных или гомогенных условиях, а также при действии разнообразных восстановителей (разд. 2). В случае гетерогенного процесса молекула олефииа и молекула водорода адсорбируются на поверхности катализатора, что приводит к сильному ослаблению связей в результате происходит присоединение водорода к олефину in situ, как это представлено на схеме IM.R. .O., стр. 684] [c.228]

Гидрирование или гидрогенизация (от лат. hydrogenium - водород) - реакция присоединения водорода к органическим соединениям — осуществляется обычно в условиях гомогенного или гетерогенного катализа. В промышленности наиболее распространено гетерогенное гидрирование молекулярным водородом. Катализаторами служат чаще всего металлы УШ грушш периодической системы, оксиды металлов, нередко с добавлением к ним и других компонентов. [c.26]

В гетерогенном катализе, сравнительно с гомогенным, трактовка процесса осложняется уменьшением степени симметрии системы (увеличение пространственных затруднений за счет поверхности катализатора). Поэтому пространственно затрудненные реакции будут протекать более однозначно (при присоединении водорода образуется преимущественно термодинамически менее стабильный г мс-продукт, тогда как при гомогенном восстановлении возможно образование и грамс-изомера). В известных работах Линстеда исследовались такие пространственно затрудненные реакции гидрирования. Эти работы, к сон алению, носили скорее качественный характер кинетика реакций и связь кинетических данных с термодинамическими функциями не изучалась. [c.303]

Гомогенное гидрирование. Комплексы практически всех переходных металлов проявляют каталитическую активность в реакциях гидрирования. Наиболее активные — комплексы металлов VIII группы, эффективно катализирующие присоединение водорода по кратаым связям (С=С, С=С, С=0, N=N идр.) в мягких условиях. Подбором лигандов и металла можно добиться высокой селективности гидрирования (гидрирование связи С=С до С = С, диенов до олефинов, гидрирование связи С = С без восстановления других функциональных групп и т. д.). [c.194]

Правило относительно цисоидного присоединения водорода при каталитическом гидрировании действует в огромном большинстве случаев, однако известны и исключения, особенно в ряду циклоалкенов. Так, при гидрировании 1,2-диметилциклогексена над платиновым катализатором в уксусной кислоте образуется 82—95% цыс-1,2-диметил-циклогексана и 5—18% транс-изомера. Стереоселективность в условиях гомогенного гидрирования существенно повышается, если в циклогексе-новом кольце присутствует гидроксильная группа (схема 58) [28]. [c.282]

В связи с окислительным присоединением водорода особый интерес вызывает гомогенное гидрирование различных органических соединений, катализируемое комплексами переходных металлов. По его практическому использованию для органического синтеза и выяснению механизма реакции проводились обширные исследования с использованием разнообразных комплексов переходных металлов 26—29]. Было найдено, что фосфиновые комплексы родия, рутения, платины и иридия являются активными катализаторами гидрирования. Оказались эффективными также комплексы типа катализаторов Циглера, образующиеся при взаимодействии соединений никеля и других переходных металлов с алюминийалки-лами [30]. Кроме того, известно, что некоторые карбонилы металлов, например Ре (СО) 5 и Сог(СО)8, обладают высокой активностью в реакциях гидрирования. Например, в оксореакции, катализируемой Сог(СО)8, в качестве побочных продуктов гидрирования альдегидов были получены спирты. [c.26]

Предполагают, что гомогенное гидрирование с помощью других комплексов также протекает путем окислительного присоединения водорода с последующим внедрением олефина и образованием алкильного комплекса. Выделение промежуточного комплекса 1гНСЬ(С0В)2 (//), содержащего как водород, так и [c.27]

Подобное различие в масс-спектрах вицинальных дидейтероалканов, полученных при гидрировании индивидуальных изомерных нормальных алкенов в растворе на гомогенном катализаторе, позволило авторам работы [8] уверенно определять положение двойной связи. К сожалению, метод гидрирования в растворе неприменим в реакционной хромато-масс-спектрометрии. Некоторые сложности возникают и при использовании в условиях газофазного гидрирования, реализуемого в хромато-масс-спектрометрии, гетерогенных катализаторов на базе переходных металлов, которые не обеспечивают такого селективного дейтерирования, поскольку при проведении реакции как в растворах, так и газовой фазе наряду с присоединением дейтерия происходит обмен почти всех атомов водорода субстрата на дейтерий [9]. Однако наши исследования показали, что для некоторых разветвленных алкенов наблюдается высокая степень селективности насыщения двойной связи дейтерием. [c.47]

Гидрирование — реакция присоединения, осуществимая для большинства ароматических систем. Термохимические данные по гидрированию наряду с данными о теплотах сгорания послужили базой для расчета эмпирической ЭР — одного из первых количественных критериев ароматичности (см. разд. 1.3.3), Молекулярный водород, как правило, не взаимодействует с ароматическими соединениями в отсутствие катализатора даже при высокой температуре. При гетерогенном катализе [1081, 1082] реакция гидрирования протекает на поверхности катализатора— переходного металла У1П группы, который адсорбирует водород и органическое соединение. В результате адсорбции водорода связь между атомамиг в его молекуле ослабевает и гомолитически разрывается, после чего происходит последовательное присоединение свободных радикалов — атомов водорода. При гомогенном катализе [212, 1083] водород активируется За -результате включения в координационную сферу комплекса переходного металла, например I [c.478]

Однако предложенная авторами [22] схема не может объяснить ускорения процесса гомогенного деструктивного гидрирования толуола с повышением давления водорода. Н. 1Т. Семенов [23] отмечает, что реакции, при которых радикал отрывает от молекулы не атом, а более или менее сложный радикал, вполне возможны, хотя и встречаются редко. Дарвент [18] высказал предположение, что такие реакции представляют собой присоединение атома или радикала к молекуле с образованием нестабильного свободного радикала, который затем распадается. Так, по Дар-венту, реакция (8) происходит следующим образом [c.373]

Большой теоретический и практический интерес представляют исследования реакций деструктивной гидрогенизации. В работах Б. А. Казанского, М. Г. Гоникберга и сотрудников (см., например, [275]) были изучены термические превращения углеводородов различных классов при высоком давлении водорода. На основании этих исследований была предложена радикально-цепная схема механизма гомогенного деструктивного гидрирования алкилароматических углеводородов, которая включает взаимодействие атома водорода с молекулой углеводорода, приводящее к отрыву всего алкильного радикала от ароматического ядра. Предположительный механизм этой реакции замещения присоединение атома водорода к углеродному атому ароматического кольца, несущему алкильную группу, и последующая стабилизация образовавшегося радикала путем отщепления алкильной группы. В пользу такого предположения свидетельствует, в частности, тот факт, что повышение давления водорода приводит к значительному ускорению реакции отрыва всего алкильного радикала от молекулы алкилароматического углеводорода. В то же время отщепление метильной группы при термическом распаде метилциклопентана (т. е. в случае, когда присоединение атома водорода к молекуле невозможно) не ускоряется с повышением давления водорода [244], что может также служить подтверждением изложенной выше схемы. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология