ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность о-связей с атомом переходных металлов из "Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов" Относительный вклад этих канонических структур определяется природой металла, лигандов и заместителей у карбенового атома углерода. [c.120] В предыдущих главах были рассмотрены различные методы образования а-связей с атомами переходных металлов и реакционная способность этих связей. Данная глава посвящена углубленному обсуждению этой проблемы. [c.128] Реакция нуклеофильного замещения галогена в ароматических галогенидах. также облегчается в присутствии комплекса нульвалентного никеля (см. с. 59). [c.129] Реакция не является общей бензофенон не вступает в эту реакцию. [c.131] Ранее было показано (см. с. 130), что при взаимодей ствии альдегидов с я-аллильными комплексами никеля в стехиометрическом соотношении образуются спирты. Поскольку известно, что альдегиды вступают в реакцию окислительного присоединения к комплексам палладия, кажется весьма странным, что в этой реакции с последующим внедрением бутадиена не наблюдалось образования кетонов. Более подробно эта реакция рассмотрена в гл. YII. [c.135] Аналогично реагируют амины, аммиак и соединения с активированной метиленовой группой, например малоновый эфир [358]. [c.135] Помимо рассмотренных выше реакций, катализируемых комплексами палладия и никеля, реакцию присоединения нуклеофильных реагентов и соединений с активированной метиленовой группой вызывают некоторые комплексы железа. [c.136] Известен ряд реакций, в которых один и тот же субстрат реагирует по-разному в зависимости от того, какое металлорганическое соединение используется в качестве катализатора. Типичными примерами служат реакции органических соединений С сильно напряженными циклами в присутствии различных катализаторов, содержащих атом переходного металла. Теоретический интерес представляют реакции расщепления колец в 1,2,2-триметилбицикло[ 1,1,0] бутане, протекающие в присутствии разнообразных соединений переходных металлов. Предполагают, что в этих реакциях вследствие разрыва двух связей образуются карбеновые частицы. Путь, по которому протекает разрыв связей в бициклобутане, в значительной степени зависит от природы металла и лигандов катализатора. [c.138] Реакция протекает путем расщепления связей С1—Сз, Сг—Сз предполагают, что в качестве промежуточной частицы образуется аллилкарбеновый комплекс никеля. [c.138] Аналогично -протекает реакция в присутствии тетра-фторбората серебра. [c.139] Направление расщепления связей под действием комплексов палладия зав1исит от природы лигандов, связанных с атомом палладия. Так, например, в присутствии бис (бензонитрил) палладийдихлорида образуются диены (336) и (337). При использовании в качестве катализатора л-аллилпалладийхлорида основными продуктами являются диены (338) и (339). Выход диена (336) составил лишь 2%. [c.139] Реакция расщепления двух связей несимметрично замещенного триметилбициклобутана вероятнее всего осуществляется в том случае, когда происходит образование наиболее резонансно стабилизованной карбено-идной частицы. Следовательно-, при протекании этой реакции решающее значение, по-видимому, будут оказывать факторы, влияющие на устойчивость карбенового центра и олефинового остатка. [c.139] Следует отметить, что оксид фосфина также катализирует образование карбодиимидов из изоцианатов [375, 376]. Механизмы реакций, катализируемых карбонилами металлов и оксидом фосфина, близки. [c.142] Водород в НСо(РН2РСН2СН2РР112)2 и НСо(РВиз)4 обладает скорее гидридным, чем кислым характером. Следовательно, по реакционной способности или каталитической активности эти комплексы отличаются от НСо(СО)4. Различия в соотношении альдегидов, имеющих нормальное и изостроение, которые образуются в результате оксореакции олефинов с терминальными двойными связями, катализируемой карбонильными комплексами кобальта, объясняются различной природой лигандов [396—400]. При использовании в качестве катализатора комплекса, координированного с таким фосфином, как трибутилфосфин, соотношение альдегида нормального строения в смеси увеличивается по сравнению с количеством этого альдегида, полученного при использовании соответствующего карбонильного комплекса. С уменьшением кислотности гидрида образование альдегида нормального строения путем внедрения олефина становится предпочтительным. Увеличение соотношения альдегида нормального строения по сравнению с альдегидом разветвленного строения отчасти может быть объяснено правилом Марковникова. [c.147] Вернуться к основной статье