Реакционная способность о-связей с атомом переходных металлов

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Циклометаллирование является одним из распространенных способов введения металла в определенное положение арильной (по преимуществу) системы, что достигается образованием цикла за счет предварительной координации металла с каким-либо донорным атомом замещаемой молекулы и последующим образованием о-связи металл-углерод Термин употребляется главным образом по отношению к переходным металлам, хотя, например, литирование нередко происходит по такой же схеме. Наиболее часто применяется палладий (П), как благодаря высокой активности его солей, так и высокой реакционной способности связи углерод-палладий, позволяющей в дальнейшем ввести на место металла какой-либо другой атом или группу. [c.341]

В некоторых работах показано, что по крайней мере Юряде случаев акту внедрения мономера по связи Ме—С предшествует адсорбция его на поверхности гетерогенного катализатора, либо фиксация мономера активным центром, находящимся в растворе. Адсорбция или фиксация способствуют повышению реакционной способности молекул мономера и в значительной степени определяют структуру полимера [80]. Механизм адсорбции этилена и природа образующихся связей рассмотрены в работах Сыркина [118], Бонда [119] и Ландау [120]. Предполагается, что в системе атом переходного металла—молекула с кратной связью могут возникать трехцентровые связи, известные в соединениях типа соли Цейзе К(Р1С1зСзН4) [121]. [c.17]

Группы R у фосфора также влияют на реакционную способность алкилиденфосфоранов, так как они могут способствовать увеличению или уменьшению d-орбитального резонанса, что приводит к изменению относительной роли формы 36 в резонансном гибриде. Пониженный -орбитальный резонанс обычно приводит к большему значению илидной формы За и, следователько, i- повышенной реакционной способности фосфорана. Исследования ультрафиолетовых спектров полифенильных производных фосфора позволили сделать вывод о том, что образование двойных связей с включением -орбиталей возможно лишь в том случае, когда центральный атом в структуре с одинарной связью положительно заряжен [20—22]. Применительно к алкилиденфосфоранам это означало бы, что иле-новая форма Зб имела бы тем большее значение, чем больше был бы формальный заряд на фосфоре. Электроноакцепторные группы R у атома фосфора при прочих равных условиях увеличивают -орбитальный резонанс и тем самым благоприятствуют иленовой форме 36, в то время как электронодонорные заместители будут повышать важность илидной формы За. Эти предположения подтверждаются исследованиями комплексов переходных металлов, в которых трехвалентный фосфор выступает в роли лиганда и образует с металлом Л-, а также а-связи. Показано, что склонность к образованию я-связей уменьшается в ряду PF3 > P I3 > Р(ОСНз)з > [c.289]

Дибромфумаровая кислота дегалогенируется в три раза быстрее, чем диброммалеиновая кислота, так как в первом случае стерические взаимодействия в переходном состоянии ниже. Дегалогенирование с помощью одновалентных металлов обычно происходит нестереоспецифично. Натрий в жидком аммиаке реагирует с эритро- и грео-2,3-дибромбутанами и дает смесь цис- и гранс-2-бутенов в соотношении 1 1. Значительно более низкая стереоспецифичность характерна для тех случаев, когда к углеродному атому, у которого образуется двойная связь, присоединена оттягивающая электроны группа. Например, оба диастереомерных 1,2-дифенил-1,2-дибромэтана дают только транс-стильбен. Реакционная способность вицинальных дибромпроиз-водных всегда выше, чем дихлорпроизводных. Иодиды щелочных металлов также используются для дегалогенирования. Реакция особенно удобна для изучения кинетики процесса, так как она протекает в гомогенной среде. Иодид-ион здесь играет роль нуклеофильной частицы и атакует атом брома. В результате образуется 1Вг и одновременно от соседнего центра отщепляется бромид-ион [c.141]