ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции низкомолекулярных радикалов из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Низкомолекулярные радикалы играют важную роль в реакциях продолжения, передачи и обрыва кинетических цепей (см. следующий раздел), и поэтому их реакционная способность по отношению к макромолекулам сильно влияет на процессы старения полимерных материалов. [c.86] Кинетические методы исследования реакций низкомолекулярных радикалов, основанные на использовании конкуренции этих двух механизмов, развиты в работах [40, 41] рассмотрим их на примере метильного радикала. [c.86] И рекомбинируют в этан, либо реагируют с полимером, образуя метан. [c.87] При малой скорости генерации метильных радикалов соотношение выходов метана и этана не зависит от скорости генерации следовательно, реакциями (2) и (3) в схеме можно пренебречь и считать, что баланс метильных радикалов в полимере определяется только превращением их в метан и диффузией в газовую фазу. [c.87] Следует отметить две важные закономерности во-первых, константы скорости твердофазных реакций на 3—4 порядка меньше констант скорости аналогичных газофазных и жидкофазных реакций, во-вторых, энергии активации твердофазных реакций в 2— 3 раза превосходят энергии активации жидкофазных реакций (более подробно об этом см. в гл. IV). [c.88] Наблюдается также изотопный эффект в реакциях СНд с полимерами для полиэтилена и его дейтероаналога А н/А в = 1,7 при 100 °С для полистирола, меченного дейтерием по третичному атому углерода, /сн//св=1,9 при 50 °С [41, 42]. [c.88] Лимитирующей стадией рекомбинации является, по-видимому, микродиффузия атома водорода в поверхностном слое [43]. Коэффициент диффузии, оцененный из константы скорости но соотношению Смолуховского, имеет разумное значение-О 10 см /с (при 25 °С). Константы скорости реакций атомов водорода с алкильными и перекисными макрорадикалами в полимерах, нанесенных тонким слоем на аэросил, измерены в работе [44] энергии активации этих реакций составляют 0,4—1,0 ккал моль, предэкспоненциальные множители — 10 —10 сл /с лимитирующей стадией является микродиффузия атома водорода. [c.89] Вернуться к основной статье