Реакции низкомолекулярных радикалов

Передача цепи в радикальной полимеризации происходит по реакциям макрорадикала с молекулами, в результате чего рост макрорадикала прекращается (образуется макромолекула), а образующийся низкомолекулярный радикал начинает новую цепь. Передача цепи не сказывается (или слабо сказывается) на скорости полимеризации, но снижает степень полимеризации. [c.275]

При этом радикал превращается в неактивную макромолекулу, а образовавшийся из агента передачи низкомолекулярный радикал начинает расти, присоединяя молекулы этилена. Эта реакция имеет практическое значение, так как различные специально добавляемые [c.64]

Радикал СНд имеет плоскую конфигурацию. Молекула метана представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах — атомы водорода. В ходе реакции метильный радикал превращается в молекулу метана, а молекула метана в метильный радикал при этом происходит переход от плоской структуры к тетраэдрической и от тетраэдрической к плоской. Частично эти переходы осуществляются уже в переходном состоянии, легкость этих переходов определяет величину энергии активации реакции. Такие переходы, по-видимому, легко происходят при передаче цепи через молекулы низкомолекулярных соединений и через короткие боковые цепи полимерных молекул. Если же отрываемый атом водорода (или какой-либо другой атом) находится внутри полимерной цепи, то рассмотренные выше переходы затруднены, так как они связаны с перемещением участков полимерных молекул, что приводит к повышению энергии активации реакции передачи цепи. [c.181]

Радикальная полимеризация, как правило, представляет собой разновидность цепных реакций. Цепные реакции очень распространены и в химии низкомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода с непредельными соединениями, водорода и кислорода, окисление углеводородов и др.). Такие реакции протекают под влиянием свободных радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционноспособных радикалов. Однако в цепных реакциях низкомолекулярных соединений в каждом элементарном акте взаимодействия образуются вновь низкомолекулярные соединения, т. е. развивается кинетическая цепь реакций. При радикальной полимеризации в каждом элементарном акте не только образуется новый радикал, но и происходит присоединение новой нейтральной молекулы к радикалу, т. е. кинетическая цепь реакций воплощается в материальную цепь образующегося макрорадикала, и эта цепь растет до образования нейтральной макромолекулы полимера. [c.13]

Наблюдаемые закономерности противоречат общепринятым представлениям о механизме окисления полимеров в присутствии аминов и фенолов, согласно которым радикалом, ведущим цепь, является перекисный радикал, а ингибирование процесса осуществляется в результате реакции этого радикала с молекулой ингибитора. Если при свободном автокаталитическом окислении низкомолекулярных углеводородов, при умеренных температурах на ранних [c.281]

Для получения указанных выше данных проводили сополимеризацию при высоком давлении. Однако было показано, что при другом методе эксперимента можно получить аналогичные данные. Так, Джеймс и др. измерили скорость присоединения этильного радикала к различным винильным мономерам и нашли, что существует соответствие между реакциями низкомолекулярных и полимерных радикалов. Например, если принять константу скорости бимолекулярной реакции рекомбинации этильных радикалов равной 10 см (моль сек), то для реакции [c.447]

На примерах некоторых реакций низкомолекулярных радикалов [79] показано, что связывание радикала и реагирующей молекулы водородной связью может приводить к значительному изменению скорости и избирательности соответствующих реакций (специфический эффект водородной связи). Для изучения возможности проявления подобной избирательности в реакциях роста цепи была исследована радикальная сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина (МВП) и 2-винилпиридина с акриловой кислотой [80]. Можно считать, что в указанных системах в качестве модификатора выступают непредельные кислоты, способные не только выполнять роль нового заместителя в радикале роста, но и реагировать с ним с раскры- [c.92]

Приводя частицы полимера в соприкосновение с тем пли иным газом, мы наблюдаем процесс исчезновения основного спектра ПММА и нарастание нового характерного спектра например, когда наблюдается реакция присоединения кислорода, окиси азота или нового мономера). В случае, когда наблюдается реакция передачи атома водорода, при которой образуется вместо макрорадикала низкомолекулярный радикал, спектр исчезает и новый спектр не образуется, так как низкомолекулярные радикалы существуют очень недолго, вследствие чего их средняя концентрация ничтожна и мы их попросту не обнаруживаем. [c.6]

В результате первой реакции (7.29) полимерный радикал А гибнет, превращаясь в макромолекулу, а вместо него из молекулы Ъ образуется новый низкомолекулярный радикал В. Последний может затем, присоединив молекулу мономера, регенерировать [c.203]

В тех случаях, когда реакция между макромолекулой и низкомолекулярным соединением протекает по радикально-цепному механизму, акты роста и обрыва кинетической цепи представляют собой преимущественно бимолекулярные процессы. Такие реакции проходят так же, как и в низкомолекулярных аналогах, независимо от того, реагирует ли низкомолекулярный радикал с макромолекулой или макрорадикал с низкомолекулярным веществом. Резкое отклонение от нормального течения процесса наблюдается лишь при взаимодействии макрорадикалов с макромолекулами. В этом случае изменяется скорость реакции, больщую роль начинают играть побочные реакции макрорадикалов с низкомолекулярными примесями, резко замедляется реакция обрыва кинетической цепи. [c.179]

Рассмотрим сначала акты роста. Если в каждой бимолекулярной реакции свободного радикала и субстрата лишь один из компонентов является полимерным соединением, можно ожидать более или менее нормального протекания этой реакции. Низкомолекулярный подвижный свободный радикал (R-) будет взаимодействовать с функциональной группой субстрата, связанной с полимерной цепью, с нормальной скоростью, такой же, что и в случае низкомолекулярного субстрата. Подобным же образом свободный макрорадикал будет нормально реагировать с подвижной молекулой низкомолекулярного субстрата. Если реакция рассматриваемого типа основана на взаимодействии полимерного свободного радикала и полимерного субстрата, возможны резкие отклонения хода этой реакции от нормального. [c.15]

Кинетические методы исследования реакций низкомолекулярных радикалов, основанные на использовании конкуренции этих двух механизмов, развиты в работах [40, 41] рассмотрим их на примере метильного радикала. [c.86]

Продуктами термических превраш,ений нафтеновых кислот являются низкомолекулярные жирные кислоты, нафтеновые кислоты с иным углеводородным радика.чом по сравнению с исходным, а также нафтеновые, парафиновые и непредельные углеводороды [129, 130]. Вероятно, в нафтеновых кислотах под воздействием температуры и катализаторов протекают следующие химические реакции [128] 1) отщепление карбоксильной группы с образованием углекислого газа, воды и углеводородов циклического и ациклического строения 2) образование низкомолекулярных жирных кислот и нафтенов, вследствие разрыва боковых цепей. [c.55]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

По химическим свойствам ВЖС практически не отличаются от низкомолекулярных спиртов. Правда, на их поведение оказывает влияние длинный углеводородный радикал, связанный с гидроксилом. Поэтому, например, ВЖС с металлическим натрием реагируют медленно, а для увеличения скорости реакции необходимо тщательное дробление металла. Полученные алкоголяты могут быть в виде раствора, взвеси и даже сухого порошка. ВЖС легче окисляются, чем низкомолекулярные спирты. Так, они уже начинают окисляться при стоянии на воздухе, особенно на свету. [c.113]

Перемещение свободной валентности в жидком углеводороде происходит за счет диффузии R- и ROj-. По-иному осуществляется этот процесс в твердом полимере, где R- и ROj- —макрорадикалы. Они перемещаются в пространстве прежде всего за счет диффузии сегментов макромолекулы, несущих свободную валентность. Однако такая диффузия ограничена некоторым эффективным радиусом и приводит к встрече радикалов только при их очень высокой концентрации. Поэтому перемещение свободной валентности происходит по так называемому эстафетному механизму, включающему смещение сегмента, несущего свободную валентность, и его реакцию с соседним сегментом, т. е. передачу свободной валентности другому участку макромолекулы. Возможен и деструктивно-диффузионный механизм перемещения свободной валентности, когда макрорадикал или распадается на макромолекулу и свободный радикал, или реагирует с низкомолекулярной примесью с образованием свободного радикала, небольшого по массе и объему, последний диффундирует и встречается с макрорадикалом. [c.293]

В ряду низкомолекулярных АЯА скорость гидролиза понижается с увеличением степени разветвленности алкенильного радикала, что объясняется влиянием стерических факторов. Экспериментальные спектроскопические данные по гидролизу АЯА в тонкой пленке соответствуют уравнению реакции первого порядка с1х/с11=к(а-х), по дегидратации АЯК — уравнению автокаталитической реакции к(а+Ь)1= =1п [(Ь+х)/(а—х)] а/Ь . Найдены средние константы скорости реакции гидролиза и дегидратации для различных образцов АЯА и АЯК. Константы скорости гидролиза колеблются в пределах к=0,51 10 — —0,96-10-2 час, константы скорости дегидратации —в пределах к=5,80-10- -1,37-10-з мин->. [c.45]

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий — образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера. [c.40]

Первый случай описывает процесс, при котором находящиеся в частицах радикалы обладают большой вероятностью выхода наружу и подавляющее большинство латексных частиц совсем не будет содержать радикалов. По сравнению с такими мертвыми частицами число живых , т. е. содержащих радикалы частиц, будет крайне незначительным. Очевидно также, что живые частицы не содержат более одного радикала, так как за короткое время пребывания его в частице вероятность попадания ту а второго радикала крайне мала. Следует отметить, что случай пС1, по-видимому, не является типичным для эмульсионной полимеризации мономеров типа стирола или бутадиена, проводимой в отсутствие специальных передатчиков цепи. В таких процессах из-за малых значений констант реакции передачи кинетической цепи на мономер вероятность образования низкомолекулярных радикалов будет весьма незначительной. Так как вследствие полной нерастворимости в водной фазе высокомолекулярные радикалы не могут покидать частицы, имеются достаточные основания исключить возможность выхода радикалов наружу. Это явление, однако, может быть существенным при эмульсионной полимеризации винилацетата или винилхлорида, отличающихся сравнительно высокими значениями [c.56]

Из изучения эффективности блок- и привитой сополимеризации проведено сравнительное исследование реакционной способности макрорадикалов, образующихся при рг/спаде перекисных, перангидридных и перэфирных групп на корцах и в середине макромолекул полистирола. Стерические препятствия при реакции с участием грег-бутильных перэфирных групп затрудняют реакцию прививки с метилметакрилатом. Увеличение вязкости системы всегда способствует превалированию привитой сополимеризации над гомополимеризацией, что связано, очевидно, с реакцией передачи цепи от низкомолекулярного радикала, образующегося при гомолитическом распаде перекисных групп, к-близлежащей полимерной цепи с образованием нового реакционного центра прививки [c.74]

При р-распаде разветвленного макрорадикала возникает низкомолекулярный радикал СНо—СН.ч, который может вступать в реакцию рекомбинации с другими низкомолекулярными радикалами или в реакцию диспропорционирования с любым радикалом с образованием легкого газообразного продукта. Радикалы типа П образуются вблизи свободных несшитых концов полимерных цепей. Пои большой плотности сшивания после исчерпания свободных концевых групп цепи имеют малую подвижность и процесс термической деструкции замедляется. Чем больше доза излучения, тем при меньшей степени деструкции это произойдет. Подтверждением является смещение точки перегиба на кривых зависимости скорости деструкции от глубины деструкции для облученного ПЭНП с ростом дозы облучения в области меньших степеней деструкции. [c.133]

В указанном диапазоне давлений кислорода О02 не зависит от Р02, квадратичный обрыв цепей происходит на перекисных радикалах и основным продуктом реакции является полимерная перекись, а низкомолекулярные соединения — окись стирола, формальдегид и бензальдегид составляют около 3% (см. рис. 3). Последние образуются при распаде радикалов МОг и МОгМ по реакциям (12) — (14), скорость которых не зависит от Рог- Поскольку отношение Й1/Й3 = 4,4-10 (50°С), то фактически все радикалы превращаются в МОг по реакции (1) до того, как они Прореагируют с мономером [реакция (3)]. Реакция распада радикала - МОгМ на алкоксильный радикал и окись стирола [реакция (7)], также конкурирующая с [c.25]

При воздействии на высокомолекулярные соединения источников высокой энергии протекают сложные и еще недостаточно изученные процессы. Независимо от вида энергии первичным кимическим актом является распад ковалентной связи с обра-вованием свободных радикалов, В результате отщепления атома водорода или какого-либо другого атома от основной цепи образуется макрорадикал и низкомолекулярный радикал. Дальнейшее направление течения- реакции зависит от многих факторов поглощенной дозы излучения, природы полимера, среды, в которой происходит облучение (воздух, инертный газ), и др. [c.228]

Как видно, процесс передачи цепи слагается из двух стадий. Вначале растущая полимерная цепь взаимодействует с какой-либо молекулой в системе с образованием стабильной полимерпой молекулы и нового (низкомолекулярного) радикала. Затем этот радикал присоединяется к молекуле мономера и начинает новую нолимерную цепь. Если скорость реакции (33) сравнима со скоростью обычного роста цепи, то наличие передачи цени не будет влиять на общую кинетику полимеризации. Однако это приведет, очевидно, к понижению молекулярного веса полимера, так как одна кинетическая цеиь дает несколько полимерных молекул. Число образуемых полимерных молекул зависит от конкуренции между реакциями (32) и обычным процессом роста цепи. Эта конкуренция и полученные в результате сведеиия о легкости протекания различных реакций радикального замещения представляют основной интерес. В том случае, если скорость реакции (32) сравнима или больше, чем скорость стадии роста при полимеризации, образующийся продукт не будет полимером, а скорее будет набором малых молекул, в котором фрагменты передающих молекул присоединились к двойным связям олефина. Таким образом, передача цепи представляет собой мост от изучения радикальной полимеризации к изучению процессов присоединения радикалов, приводящих к малым молекулам (гл. 6 и 7). Однако в этой главе рассматриваются только такие системы, в которых передача цени является по существу нарушением процесса полимеризации. [c.121]

Реакцию низкомолекулярного гаптена с антителами можно оценить с помощью прямых реакций, сргди которых наибольшее применение получил метод равновесного диализа (см. гл. 12). Полученные в эксперименте данные позволяют рассчитать константу равновесия (Д) в системе гаптен-антитело (см. гл. 4 и 12). Если определять величины константы равновесия при реакции антител к определенному конъюгированному антигену с рядом сходных по строению гаптенов, можно оценить вклад каждого радикала в структуру детерминантной группы. При этом удобно сопоставлять сродство к антителу какого-то аналога детерминантной группы со сродством наиболее близкого к ней по строению гаптена ре-ференс-гаптен). Таким способом получают относительную величину константы связывания Кот) Дотн= = Кх/Кр.г, где Кх — константа связывания исследуемого аналога, Кр.г — константа связывания референс-гаптена. [c.24]

Р. Ивелл [86] недавно высказал мнение, что механизм реакции через радикалы неприемлем. Основанием такого заключения явился тот факт, что при нитровании этана вплоть до 27% образуется нитрометан, этиловый же радикал не распадается на продукт только с одним атомом углерода. Для объяснения факта появления низкомолекулярных нитропарафинов автор принимает образование продукта присоединения азотной кислоты и углеводорода, которьц может либо распадаться на спирт и низкомолекулярный нитропарафин, либо переходить в соответствующий целевой нитропарафин. [c.284]

Алкильные радикалы тотчас же вступают в реакцию с ЫОг-радика лами, таким образом образуются низкомолекулярные нитросоединения Низкомолекулярные алкильные радикалы могут также возникать в зна чительной мере путем распада высокомолекулярных алкилрадикалов Оптимальные условия при газофазном нитровании наступают при оди наковом количестве алкильных радикалов и ЫОг-радикалов. Но если один из радикалов находится в избытке, то это связано с неполным обменом. [c.286]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Третичные алкоксильные радикалы (R0 ) распадаются с образованием кетона и низкомолекулярного первичного радикала, который далее принимает участие в перекрестных реакциях дис-пропорционирования с радикалами ROO. Например, при распаде кумилоксирадикала образуется радикал Hg [c.313]

В то время как в классической цепной реакции каждый элементарный акт процесса роста состоит в замещении хлора на водород или водорода на хлор и образовании низкомолекулярного соединения НС1, при радикальной полимеризации происходит присоединение радикала к молекуле мономера с появлением нового радикала, удлиненного на один остаток мономера по сравнению с исходным радикалом. Следовательно, при адикальной полим.еризации наблюдается не только передача энергии одного элементарного агкта, необходимой дйя осуществления следующего, но также увеличени е длины самого радикала, рост его при последовательном пмсоедимнии к нему н овьгхТярно- [c.84]

Высокой подвижностью обладают атомы водорода, находящиеся в а-ноложении к двойной связи. При полимеризации аллильных соединений образуются низкомолекулярные полимеры с длиной цепи — 10 звеньев, что Бартлетт и Альтшул [38] объяснили реакцией передачи цепи через молекулы мономера, приводящей к ингибированию. Полимерный радикал отщепляет подвижный а-метиленовый водород с образованием неактивного радикала аллильного типа, не способного продолжать цепь. [c.166]

При полимеризации присоединением образование макромолекулы не сопровождается образованием каких-либо низкомолекулярных соединений из реагирующих молекул. Виниловые мономеры представляют собой основной класс соединений, полимеры которых могут быть получены полимеризацией указанного типа. Термин виниловый мономер применяется ко всем олефиновым соединениям строения СНг = СНХ, СН2 = СХУ в качестве примеров соединений этого класса можно назвать стирол СН2 = СН—СеНв и метилметакрилат СН2 = С (СНз) СООСНз. Другие олефиновые производные (например, стильбен, малеиновый ангидрид, эфиры фумаровой кислоты) могут участвовать в реакции соиолиме-ризации, хотя они обычно и не образуют гомополимеров по свободно-радикальному механизму. Олефиновые соединения указанного выше типа, в которых атомы водорода замещены атомами фтора, также обладают многими характерными особенностями виниловых мономеров и обычно включаются в этот класс. Е есколько далее будут рассматриваться реакции полимеризации винпловых мономеров, протекающие через стадию образования промежуточных продуктов свободно-радикального характера под свободным радикалом понимают соединение, обладающее неспаренным электроном. Термин радикал используется в этой книге как синоним термина свободный радикал . [c.10]