ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая эстафета из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Рбг+РН-Л РООН + Р, Р+ 02- РОа и т. д. [c.97] Перечислим экспериментальные доказательства химической эстафеты. [c.97] Физический смысл катализа рекомбинации состоит в том, что Медленная эстафетная реакция Р+РН - РН+Р в присутствии кислорода заменяется более быстрой эстафетной реакцией POg+PH РООН+Р. В результате увеличивается число актов эстафеты в единицу времени и ускоряется рекомбинация. Если макродиффузия кислорода замедленна, а скорость реакции POjj+PH намного превосходит скорость реакции Р+РН, то радикалы POj не наблюдаются экспериментально, так как их стационарная концентрация низка. [c.100] Если диффузия О2 происходит быстро, то наряду с катализом рекомбинации Р можно заметить также образование POj. Действительно, в мелкодисперсных порошках поливинилхлорида (с большим отношением S/V) удается наблюдать и катализ, и образование PO2 [19], тогда как в массивных образцах наблюдается лишь катализ. Эти факты подтверждают механизм катализа эстафеты кислородом. [c.100] В принципе миграция валентности может происходить по эстафете межмолекулярной или внутримолекулярной (вдоль цепи макромолекулы). На вопрос, какая из них более предпочтительна. [c.100] Энергия активации межмолекулярной передачи атома водорода в полиэтилене составляет около 12—15 ккал1молъ, а внутримолекулярной — 24,5 ккал моль, т. е. различие в скоростях межмолекулярной и внутримолекулярной миграции перекисного радикала в полиэтилене превышает 10 порядков. Внутримолекулярная реакция требует сильного искажения геометрии и напряжения участка макромолекулы (имеющ,ей конформацию зигзага) в окрестности мигрируюш ей валентности. [c.101] Вернуться к основной статье