Химическая эстафета

В химии понятие цепной реакции часто отождествляется с повторением реакции, происшедшей с одной молекулой или группой молекул путем передачи другими молекулами или их группами. Классическим примером может служить образование фосгена из окиси углерода и хлора и хлористого водорода из водорода и хлора. Движение этой и множества других подобных реакций представляет своеобразную химическую эстафету, передаваемую одно-, двух- и полиатомными монорадикалами R. [c.373]

Понятие цепной реакции часто отождествляется с повторением реакций, происходящих с одной молекулой или с группой молекул, путем передачи реакции другим молекулам или их группам без новой первичной активации. Классические примеры — образование фосгена из окиси углерода и хлора и воды — из водорода и кислорода. Протекание этих и множества других подобных реакций представляет собой своеобразную химическую эстафету, передаваемую свободными одно-, двух- и многоатомными моно- и бирадикалами. Такие цепи логично называть эстафетными [32]. Они часто встречаются в гомогенных реакциях. Эстафета может передаваться в виде частиц или состояний, сообщающих молекулам повышенную реакционную способность. Эти частицы или состояния, переходя от молекулы к молекуле, долн Ны сохраняться, не исчезая, на протяжении нескольких (многих) элементарных актов. При образовании СОС и Н О эстафетой является неспаренный холостой электрон монорадикала. При реакции монорадикалов с устойчивыми молекулами неспаренный электрон, [c.497]

Эти уравнения дают лишь формально-кинетическое описание бимолекулярного процесса, не вскрывая физического содержания констант kf и к , смысл которых может быть различным. Так, kf есть частота перемещений частиц за счет физической диффузии, химической. миграции валентности (химической эстафеты), передачи валентности через посредников (через низкомолекулярные частицы — молекулы или радикалы) или по комбинированному механизму, когда сближение частиц происходит путем чередования элементарных актов физической диффузии и химической эстафеты. Химическое превращение в паре может лимитироваться либо химическим актом, либо физическими процессами поворота и переориентации частиц, необходимыми для подготовки химического акта в соответствии с этим к имеет смысл частоты химических актов или частоты переориентации частиц в паре. [c.54]

В твердых полимерах рекомбинация радикалов является всегда диффузионно-контролируемым процессом (независимо от того, управляется ли она физической диффузией или химической эстафетой). Модель диффузионно-контролируемой реакции была строго рассмотрена в работах [45]. Предполагается, что движение частицы (в том числе и свободной валентности) подчиняется уравнению диффузии с одинаковым для всех частиц коэффициентом диффузии О в изотропной среде химическая реакция (например, рекомбинация) происходит при попадании реагирующих частиц в элемент объема радиусом (принято называть этот элемент клеткой). [c.90]

Перечислим экспериментальные доказательства химической эстафеты. [c.97]

Это свойство рекомбинации радикалов является надежным критерием механизма миграции валентности если скорость рекомбинации зависит от химической природы радикалов, то миграция осуществляется путем химической эстафеты, если же такая зависимость отсутствует, то миграция происходит путем физической диффузии. Первый механизм преобладает в жестких полимерах (при Т ниже Уд) и в кристаллах, второй — в эластомерах, в аморфной фазе кристаллических полимеров и в пластмассах при [c.97]

Избежать этих трудностей можно с помощью эстафетно-диффузионной модели миграции валентности, в которой химическая эстафета сочетается с диффузионным перемещением. Схематически модель представлена на рис. III.18 на примере эстафетной реакции СН + СН2--> СН2 -Ь СН . [c.102]

В зависимости от соотношения частот сегментальных движений и актов химической эстафеты [PH] вклады эстафеты и физической диффузии будут сильно различаться. Если [PH] (молекулярная подвижность сильно заморожена), сегментальные движения не будут обеспечивать перемещение валентности и мы имеем простую эстафету с шагом Го 5 А. [c.102]

В эстафетно-диффузионном механизме миграции валентности химическая эстафета по-прежнему является главным элементом. [c.102]

В высокоэластическом состоянии сегментальная подвижность обеспечивает большой шаг эстафеты и высокую скорость миграции валентности. Относительный вклад физической диффузии и химической эстафеты в процесс миграции определяется параметрами Хз и первый характеризует молекулярную динамику макромолекул и ее элементов, второй — реакционную способность макрорадикалов. [c.103]

Химическая эстафета с участием только макрорадикалов не всегда может обеспечить высокие скорости миграции, так как шаг эстафеты невелик даже в тех случаях, когда имеет место эстафетно-диффузионный механизм. Скорость перемещения валентности сильно возрастает, если в процессах миграции участвуют низкомолекулярные радикалы с высокой диффузионной подвижностью, способные переносить валентность на большие расстояния. [c.103]

Ответ на вопрос, какой из механизмов миграции и в каких условиях является определяющим, зависит от двух принципиальных факторов — интенсивности молекулярных движений в полимере и реакционной способности макрорадикалов. Если радикалы малоактивны, а интенсивность сегментальных движений велика, перемещение валентности происходит путем физической диффузии с шагом X, частотой перемещений v и коэффициентом диффузии Энергия активации миграции определяется активационными барьерами физической диффузии. Так, вероятно, происходит миграция лишь в эластомерах и в сильно пластифицированных полимерах. В остальных случаях реализуются механизмы химической эстафеты. [c.109]

В полимерных кристаллах, в сильно сшитых системах и в других очень жестких полимерах (ниже Т ) может преобладать простая химическая эстафета или миграция с участием низкомолекулярных веществ (если, конечно, они имеются в полимере). [c.109]

Простая химическая эстафета [c.110]

Преобладающим механизмом рекомбинации является, по-видимому, химическая эстафета, поэтому даже на качественном уровне этот эффект иллюстрирует связь кинетики радикальных реакций с кинетикой молекулярных движений чем выше внешнее давление, т. е. чем более ограничены частоты и интенсивности молекулярных движений, тем меньше константы скорости реакций. [c.136]

Отметим, что последние два эффекта — влияние внешнего давления и пластификации — могут быть обусловлены частично и диффузионными причинами. Например, в случае рекомбинации внешнее давление и пластификация могут изменять шаг химической эстафеты за счет изменения диффузии. Однако полностью оба эффекта нельзя свести только к диффузионным причинам значительный вклад в эти эффекты вносит влияние молекулярных движений на кинетические стадии реакции. [c.137]

При окислении же твердцх полимеров блочность гидроперекисей весьма далека от идеальной, потому что молекулярные движения при температурах окисления довольно интенсивны и вносят уже значительный вклад в перенос валентности, сравнимый с вкладом химической эстафеты. Фактически это приводит к тому, что гидроперекисные группы при окислении твердого полимера получаются преимущественно изолированными. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология