ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмпирический уровень из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" На этом уровне устанавливается простая эмпирическая связь между константами скорости реакций (или энергиями активации) и некоторыми параметрами, характеризующими электронное строение (или электронные свойства) исходных реагирующих частиц эти параметры называют индексами реакционной способности. [c.119] Индексом может служить спиновая плотность на реакционном центре радикала обычно она почти совпадает с плотностью неспаренного электрона. В работе [4] на примере реакции пара-замещенных феноксильных радикалов с перекисью третичного бутила была обнаружена симбатная зависимость между константой скорости и спиновой плотностью на реакционном центре радикала чем выше спиновая плотность, тем больше константа скорости. [c.119] Крупным недостатком эмпирических индексов и правил является их ограниченность. Они применимы лишь для узкого круга однотипных реакций. Так, отмеченная выше корреляция между спиновой плотностью на реакционном центре радикала и константой скорости (или энергией активации) его реакции нарушается, когда даже в однотипной реакции (отрыв атома водорода от углеводородов) участвуют разные радикалы — феноксилы и нитро-ксилы [8]. Эмпирические индексы и правила очень неточны, пред-сказательность их очень ограниченна. Они полезны лишь для грубых сравнений, когда надо оценить основное направление реакции, конкуренцию разных реакций, относительные выходы продуктов и т. д. Именно в таком сравнительном аспекте простота эмпирических правил и индексов оказывается полезной в радикальной химии. [c.121] Рассмотрим причины ограниченности эмпирического подхода. Передача атома X по реакции замещения КХ+К К Х+К сопровождается удлинением связи И —X и образованием новой связи К—X. Оба эти процесса происходят синхронно, одновременно. Можно считать, что линейный активированный комплекс Н---Х---К приблизительно соответствует точке пересечения потенциальных кривых связей К—X и К —X, а высота Е этой точки близка к энергии активации реакции (рис. IV. 1). [c.121] Данге из этой качественной картины следует, что энергия активации должна зависеть от нескольких структурно-физических параметров. [c.121] Последние три фактора являются причинами различий в Е для трех термонейтральных реакций, представленных выше. Ясно, что на эмпирическом уровне теории реакционной способности учесть одновременно все факторы невозможно можно лишь приближенно установить влияние одного из них в узком ряду родственных реакций (при условии, что остальные факторы в этом ряду остаются неизменными). [c.123] В ЭТ0Л1 приближении теории вычисляется либо вся поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реагируюш,ей системы, либо ее профиль вдоль координаты реакции. Это качественно новый уровень, так как реакционная способность определяется через свойства активированного комплекса, а не через статические индексы, характеризуюш,ие исходные реагенты. Однако в этом приближении ППЭ (или ее профиль) вычисляется полуэмпири-чески. [c.123] Широко используются три полуэмпирических метода расчета ППЭ. [c.123] Совокупность этих простых соотношений достаточна для расчета ППЭ и энергии активации они составляют основу метода Лондона—Эйринга—Поляни—Сато (метод ЛЭПС). Для повышения точности и надежности метода был предложен ряд его усовершенствований [2]. [c.124] Для примера на рис. IV.3 показан вычисленный таким методом путь реакции Н-ЬЩ - Hg+H видно, что координаты пути точно совпадают с координатами, вычисленными строгим, неэмпирическим методом. [c.125] Здесь все параметры доступны энергии и длины связей R—Н и R —Н можно найти из справочников по молекулярной структуре, индексы связей р ж q табулированы [2], параметры р можно найти из потенциала Морзе спектроскопически, порядки связей т и п заданы вдоль пути реакции. Расчет энергии активации прост и надежен на рис. IV.4, для примера показан профиль пути реакции H-j-Ha Hg+H, вычисленный по методу BEBO согласие с результатами неэмпирического расчета прекрасное. [c.126] В которых порядки связей Р—С1 и Si—С1, С—С1 и N—С1 могут быть неравными. Тогда в ходе реакции суммарный порядок связи не сохраняется и условие (IV.9) нарушается. Вопрос о границах применимости метода BEBO к таким реакциям не исследован хотя и заслуживает внимания. [c.127] Строгие, неэмпирические методы расчета ППЭ основаны на решении уравнения Шредингера для много электронной и многоцентровой реагирующей системы. При этом находят полную волновую функцию системы и ее собственные значения энергии. Волновую функцию находят в виде суперпозиции молекулярных орбиталей, которые, в свою очередь, представляются в виде линейной комбинации атомных базисных орбиталей (метод МО Л К АО). Базисными функциями выбирают слетеровские или гауссовы функции или комбинации последних. [c.127] Молекулярные орбитали вычисляются по итерационной процедуре, которая учитывает движение электронов в усредненном, самосогласованном поле других электронов (метод ССП МО ЛКАО). Предельный (хартри-фоковский) результат этого решения оказывается неточным, так как он не учитывает корреляции в движении электронов (энергии корреляции). Для учета ее необходимо рассчитать и возбужденные состояния, или конфигурации (метод конфигурационного взаимодействия). Дальнейшее улучшение расчета получают в рамках многоконфигурационного метода ССП, в котором варьируются статистические веса конфигураций и параметры орбиталей. [c.127] На рис. 1У.5, 6 показана энергетическая карта трехмерной поверхности, которая рассчитана в предположении, что изменяются лишь две координаты реакции — г (Н —Н) и г (С—Н). Точка перевала на поверхности, соответствующая переходному состоянию реакции, имеет координаты г (Н —Н)=0,873 А, г (С—Н)=1,365 А с высотой барьера 37,5 ккал моль (по отношению к исходной системе Н+СН4). Координата г (Н —Н) находится ближе к расстоянию в молекуле водорода г (Н —Н), чем координата г (С—Н) по отношению к расстоянию г (С—Н) в метане. Это означает, что переходное состояние смещено на поверхности в сторону продуктов реакции. [c.128] В точке перевала энергия системы была рассчитана как функция третьей координаты реакции — угла Найдено, что точке перевала соответствует угол т = 113,2° (т. е. тетраэдрические углы приблизительно наполовину разворачиваются к 120°), а барьер лишь слегка понижается (до 36,4 ккал молъ). Расстояния г (С—Н ) в этом расчете вообще не варьировались. [c.128] Этот расчет далеко не самый строгий, однако он достаточно ярко демонстрирует трудности неэмпирических расчетов большой объем и высокая стоимость вычислительной работы ЭВМ, медленное приближение расчетных величин к экспериментальным значениям барьеров, многомерность ППЭ, сложность и неопределенность учета энергии корреляции электронов. Такого рода неэмпирические расчеты дают богатую информацию о ППЭ и очень полезны при анализе их фундаментальных свойств, однако в ближайшем будущем они вряд ли станут на вооружение практической химии и вряд ли станут средством изучения химической реакционной способности эмпирические и в особенности полуэмпириче-ские методы анализа реакционной способности еще надолго сохранят первенство. [c.129] Вернуться к основной статье