ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод фарадеевского импеданса из "Лабораторный практикум по теоретической электрохимии" Величина 2пол состоит из омической (Япол) и емкостной (Спол) компонент. При отклонении электрода от равновесия различные факторы, влияющие на поляризацию, представляются в виде эле-/ментов эквивалентной электрической схемы (ЭЭС). При этом вместо теории эквивалентных цепей используют основные уравнения кинетики и массопереноса тип и порядок отдельных элементов схемы устанавливают путем нестационарных измерений. В общем случае могут встретиться различные варианты наложения этих составляющих. [c.48] Здесь ф—Фе=о—потенциал электрода относительно точки нулевого заряда в испытуемом растворе. [c.49] На графике зависимость Хяч от / яч представляет собой полуокружность с центром на оси абсцисс и радиусом, равным ЧгК. При Хяч 0 в области высоких частот Яяч Яол+К- Частота, отвечающая максимуму на графике (сОтах), обратно пропорциональна произведению СЯ й)тах=1/С/ . [c.50] Следовательно, построение такого графика позволяет не только узнать схему а, но и найти Си/ . Физический смысл этих величин различен в зависимости от кинетических особенностей изучаемой системы. Емкость С может быть, например, емкостью двойного слоя или адсорбционной псевдоемкостью, сопротивление Я — сопротив.пе-, 1ием разряда или десорбции. [c.50] Наряду с мостовым существуют и другие разновидности пере- менноточного метода. Для концентрированных растворов, обладающих хорошей проводимостью, может быть применен метод сравнения. Он основан на том, что при отсутствии электрохимической реакции ток при заданной амплитуде зависит только от сопротивления электролита Я и емкости двойного слоя Сх. [c.51] Импульсные методы измерения емкости заключаются в том, что на исследуемый электрод накладываются импульсы тока, настолько кратковременные, что они полностью расходуются на заряжание двойного слоя, а электрохимическая реакция не успевает протекать. Форма импульсов, применяемых для этой цели, может быть прямоугольной и пилообразной. Для определения емкости в этих условиях пользуются кривыми заряжания, либо методом сравнения, или же непосредственной записью кривых емкость — время. [c.51] Здесь Со и С( — емкость двойного слоя в исходном растворе электролита и в том же электролите, но с добавкой ПАВ в концентрации, обеспечивающей его адсорбционное насыщение 0 — степень заполнения поверхности электрода ПАВ р — сдвиг потенциала нулевого заряда вследствие адсорбции. [c.52] Дамаскин на основе представлений А. Н. Фрумкина создал количественную теорию кривых дифференциальной емкосц1 в. Ш)и-сутствии органического вещества,, позволяющую рассчитать степень заполнения, заряд электрода и дифференциальную емкость в зависимости от потенциала. лектрола. [c.52] При этом имеется в виду, что аттракционная постоянная изменяется с потенциалом. [c.52] В случае, когда протекает электродная реакция и возможна ад-1 сорбция, фазовая граница моделируется соответствующей схемой. [c.52] При обработке полученных данных в координатах различных типов (т. е. в зависимости от и т. д.) в каком-либо одном случае получают линейность. Это позволяет не только судить о характере ограничений, но и определить кинетические параметры процесса (из тангенса угла наклона и других графических элементов). [c.53] Имеется метод И. М. Новосельского, позволяющий на основании I построения частотной зависимости составляющих импеданса и в двух определенных системах координат находить самые разнообразные j эквивалентные схемы. Это системы координат 1) г — z и 2) г — г /ш2 , где z — активная, а z — реактивная составляющие комп.пекс-ного сопротивления системы. [c.53] Следует, однако, иметь в виду, что экспериментально определя- -i ется суммарный импеданс системы, состоящий из импедансов иссле- дуемого и вспомогательного электродов, а также сопротивления электролита. [c.53] Импеданс вспомогательного электрода может быть элимнниро-, ван до очень малых величин путем максимально возможного увеличения размера этого электрода. На практике обычно поверхность вспомогательного электрода в 100—200 раз больше поверхности ис- следуемого электрода. Сопротивление же электролита измеряется при достаточно высоких частотах, когда эквивалентная схема может быть представлена в виде последовательно соединенных емкостей плотной части двойного электрического слоя и сопротивления электролита. Таким образом, переменнотрчный метод является единственным из релаксационных методов, позволяющим экспериментально изучать сложные электрохимические системы. Этому способствует хорошо разработанная теория цепей переменного тока. Re меньших успехов в настоящее время достигла экспериментальная техника.переменноточных измерений. [c.53] Вернуться к основной статье