ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные эффекты и реакционная способность органических соединений из "Современные теоретические основы органической химии" Наконец, —/д-эффект зависит от характера гибридизации атома. Например, электроотрицательность атома углеродк повышается при увеличении 5-характера его орбиталей. [c.170] Для незаряженных заместителей +/ -эффект зависит от электроотрицательности элемента, связанного с углеродом. [c.170] Направление /о- и / -эффектов часто противоположно. /л-Эф- фект часто рассматривается как часть ЛГ-эффекта (см. ниже). [c.170] В случае сопряжения заместителя с реакционным центром возникает еще один эффект — эффект прямого полярного сопряжв ния С. В этом случае Т = 1 - - М С. [c.172] Количественная оценка может быть проведена следующими способами. [c.173] При ЭТОМ ДОЛЖНЫ ВЫПОЛНЯТЬСЯ следующие условия эталонная и сравниваемая серия должны различаться только наличием мостика М все члены серии должны иметь одинаковую конформацию сравниваемые Q должны иметь одинаковую природу Q должны определяться одинаковыми методами в строго идентичных условиях. [c.174] Уравнение Гамметта базируется на принципе линейности свободных энергий (ЛСЭ), который заключается в том, что значения свободных энергий АО, связанные. с изменением строения реагирующих веществ, для данной реакционной серии линейно зависят от значений свободных энергий АОо другой реакционной серии с тем же самым варьируемым параметром, т. е. [c.174] Из сопоставления приведенного выше уравнения с уравнением Гамметта вытекает, что ДАС линейно зависит от констант замеб-тителей, т. е. [c.174] Таким образом, уравнение Гамметта может быть использовано для корреляционного анализа не. только скоростей реакций и равновесий, но и любых свойств, связанных непосредственно или опосредствованно с изменениями свободной энергии. В настоящее время уравнение Гамметта используют для корреляционного анализа данных ИК-спектроскопии (частоты и интенсивности колебаний), УФ-спектроскопии ()ьмакс и е), ЯМ9-спектроскопии (химические сдвиги), масс-спектрометрии (относительная интенсивность общих осколочных ионов), полярографии (полуволновые потенциалы), дипольных моментов и др., в том числе для корреляционного анализа теоретических величин, например (электронная плотность на атомах). [c.175] Значения о-констант не являются строго постоянными и могут изменяться при смене растворителя, особенно, если растворитель имеет высокую полярность и может образовывать с реагирующими молекулами водородные связи или сольватировать заместители. [c.175] Стандартный набор ст-констант не удовлетворяет уравнению Гамметта, когда реакционный центр входит в прямое полярное сопряжение с заместителем. Это объясняется тем, что различные заместители проявляют разную склонность к прямому полярному сопряжению с одним и тем же реакционным центром и поэтому различным образом влияют на распределение электронной плотности в реакционном центре. [c.175] Возмущающее влияние сопряжения между реакционным центром и заместителями приводит к тому, что для тех реакционных серий, в которых возникает сопряжение с реакционным центром, приходится использовать другие ряды (т-котстант например, нуклеофильные константы заместителей а для нуклеофильных реакций и электрофильные константы заместителей а+ для электро-фильных реакций. [c.176] Значения констант о , а , сг+ и для некоторых заместителей приведены в табл. 111.2. [c.176] В данной реакционной серии заместители с положительными значениями а сильнее притягивают электроны, чем водород, а заместители с отрицательными значениями а —слабее (или более сильно отталкивают электроны). [c.176] Знак о -константы имеет тот же смысл, что и знак а-константы. В отличие от о-константы, которая выражает суммарный электронный эффект, СТ является мерой только индуктивного эффекта. [c.177] Изменение механизма реакции в пределах одной реакционной серии приводит к нелинейной зависимости 1д(А /Ло) б ( /-образные кривые, пересечение двух прямых, выпуклые или вогнутые кривые). [c.178] Изложенные выше соображения о знаках и абсолютных зна чениях констант р применимы также к о -константам. [c.178] Вернуться к основной статье