ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дифференциальная и нормальная полярограммы из "Физические и физико-химические методы контроля состава и свойств вещества Издание 2" Для устранения указанной трудности измерения с со-.хранением преимуществ низкой частоты Баркер [Л. 134 и 142] предложил поляризовать каплю одиночны.ми прямоугольными импульсами и измерять ток во второй половине действия импульса (рис. 4-1). При этом в зависимости от характера импульсного и поляризующего напряжений могут быть получены полярограммы двух типов дифференциальные и нормальные. [c.114] В первом случае ячейка поляризуется линейно возрастающим постоянным напряжением, и в определенный момент жизни капли к ней прикладывается прямоугольный импульс небольшой амплитуды длительностью 0,04 сек. [c.114] Зависимость силы тока в импульсе от приложенного постоянного напряжения образует дифференциальную импульсную полярограмму, по форме совпадающую с полярограммой переменного тока. [c.114] Поскольку / в импульсной полярографии значительно больше, чем в полярографии с прямоугольным напряжением, плотность тока, рассчитанная по формуле (4-1), оказывается меньше соответствующей величины в полярографии переменного тока. Однако лучшее отношение полезного сигнала к шумам капилляра позволяет повысить чувствительность примерно в 4 раза. [c.115] Для получения нормальных полярограмм на ячейке устанавливается фиксированное поляризующее напряжение И в определенные моменты жизни капли к электродам прикладываются прямоугольные импульсы длительностью 0,04 сек, амплитуда которых от капли к капле возрастает по линейному закону с заданной скоростью. Полярограмма в этом случае представляет зависимость силы тока в импульсе от амплитуды импульса и по форме совпадает с полярограммой постоянного тока. [c.115] В частности, метод нормальной импульсной полярографии позволяет измерять величины констант скоростей на уровне 2-10 2 см-сек для )=10-5 см -сек и 1 = = 20 мсек [Л. 145 и 146]. [c.116] Сокращение длительности импульса в принципе позволяет применить метод для исследования кинетики очень быстрых реакций. Основным припятствием здесь является ухудшение условий разделения фарадеевской и емкостной составляющих тока. [c.116] Оригинальное решение этой проблемы было предложено Баркером с сотрудниками, разработавшими новый. метод полярографии, фарадеевское выпрямление высокого уровня [Л. 147]. [c.116] Для выяснения существа метода рассмотрим частный случай его использования для определения констант скоростей диссоциации и рекомбинации ряда карбоновых кислот [Л. 148]. [c.116] Для уменьшения влияния диффузии необходимо измерять силу тока в интервале времени to— пзм (рис. 4-2), начинающемся одновременно с подачей импульса 1о и заканчивающемся немного раньше т (момент времени, начиная с которого скорость электродного процесса определяется только диффузией). [c.116] Исходя из значений констант скоростей диссоциаций карбоновых кислот (примерно 10 сек ), нижняя граница времени измерения должна составлять около 1 мксек. [c.117] Выполнение такого условия требует, во-первых, сокращения времени заряда емкости двойного слоя до величины зар 0,1/изм и, во-вторых, рещения задачи разделения фарафеевского и емкостного токов. [c.117] За время, равное трехкратной величине постоянной времени цепи, изменение заряда емкости двойного слоя достигнет более чем 95% своего конечного значения. При 2 =100 ом и С=400 пф получим зар 0,1 мксек, что удовлетворяет заданным условиям. [c.117] Решение второй проблемы достигается использованием эффекта фарадеевского выпрямления. Под действием короткого импульса напряжения за счет нелинейности электродного процесса в токе ячейки появляется постоянная составляющая, пропорциональная той части вещества, восстанавливающегося за время /1 (рис. 4-3), которая не успевает окислиться в оставщийся промежуток времени 4—ti до подачи следующего импульса. [c.118] Поскольку у полностью необратимых реакций, к которым, в частности, относится восстановление водорода на ртутном электроде, обратное окисление не происходит, фарадеевский ток пропорционален всему количеству вещества, восстанавливающемуся за время ti. Вместе с тем это позволяет объяснить наблюдающуюся на практике повышенную чувствительность метода фарадеевского выпрямления по отношению к полностью необратимым реакциям переноса заряда. [c.118] Выпрямленный ток отделяется от нежелательных компонентов с помощью фильтра низких частот и измеряется импульсным полярографом. [c.119] Для увеличения чувствительности (особенно при исследовании обратимых реакций), точности и воспроизводимости поляризация ячейки осуществляется пакетом прямоугольных импульсов, подаваемым в определенный момент жизни капли. Пакет длительностью 40 мсек содержит 40 интервалов /2 по 1 мсек. Длительность импульса ti в каждом интервале /2 можно варьировать от 1 до 100 мксек. [c.119] Полярографом измеряется среднее значение тока фарадеевского выпрямления за время действия 20 импульсов ВО второй половине пакета импульсов (рис. 4-4). Это позволяет уменьшить случайную погрешность (в V 20 раз) и исключить влияние составляющей тока, обусловленной нелинейной зависимостью емкости двойного слоя от потенциала. [c.119] Запись полярограммы высокого уровня осуществляется измерением силы тока при медленном линейном из.менении амплитуды напряжения пакета импульсов. По мере повышения отрицательного потенциала в импульсе скорость разряда ионов водорода сильно возрастает и сила тока принимает постоянное предельное значение, определяемое скоростью диссоциации молекул кислоты (НА) и диффузии ионов водорода. [c.119] Время задвижки фильтра Н.Ч. [c.119] Вернуться к основной статье