ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стационарная ртутная капля из "Физические и физико-химические методы контроля состава и свойств вещества Издание 2" Широко распространенная форма электродов этого типа представляет собой каплю ртути, висящую на кончике стеклянного капилляра или нанесенную на амальгамированную цоверхность проволоки из благородных металлов [Л. 179—182]. Применяются также электроды относительно больщого объема с почти плоской поверхностью ртути и электроды в виде лежащей капли (рис. 6-1). [c.138] Висящая капля получается путем выдавливания заданной порции ртути из капилляра с помощью микрометрического винта и порщня. Для предотвращения проникновения раствора в капилляр, которое может вызвать изменение размеров поверхности электрода, разрыв электрического контакта и преждевременный отрыв капли, канал капилляра покрывается гидрофобной силиконовой пленкой или целиком изготавливается из не-смачиваемого материала, например полиэтилена [Л. 183]. [c.138] Чувствительность инверсионного метода в случае образования амальгамы зависит от степени ее концентрации, полученной к моменту прекращения предэлектроли-за. Обычно потенциал электроосаждения выбирается таким, что скорость осаждения зависит только от скорости диффузии вещества к электроду. В связи с этим сокра-щб нию времени накопления способствуют все те факторы, которые ускоряют процесс диффузии, например интенсивное перемещивание и повыщение температуры. [c.138] В частности, концентрация амальгамы, достаточная для проведения анализа кадмия и таллия на уровнях Ю , 10 и 10 9 моль-л- , может быть получена при интенсивном перемешивании раствора в течение 5, 15 и 60 мин соответственно [Л. 184]. [c.138] Расчеты по (6-1) показывают, что в обычных условиях проведения предэлектролиза содержанию 10 5 мольХ У л соответствует /пл 0,5 мка и уже через 5 мин концентрация амальгамы примерно в 500 раз превысит концентрацию в растворе. Следовательно, для инверсионного метода можно ожидать такого же увеличения чувствительности. [c.139] Для ориентировочного определения требуемого времени предэлектролиза следует предварительно измерить /п9 в опытах с более высокими концентрациями деполяризатора (10 —10 моль-л- ), так как в этом случае можно пренебречь влиянием емкостного тока. [c.139] Из уравнения (6-1) следует, что для сокращения времени осаждения желательно использовать электроды с малым радиусом капли. Например, уменьшив поверхность капли до 2,0 мм , Кемуле удалось измерять моль-л- кадмия за 10—15 мин [Л. 187]. [c.139] Равномерность концентрации амальгамы позволяет производить запись полярограммы сразу же по окончании предэлектролиза. Однако для успокоения раствора после перемещивания рекомендуется делать небольщую паузу в 10—30 сек. [c.139] Уравнение (6-2) аналогично уравнению осциллополярограммы (5-2) и отличается от него только наличием второго члена, который учитывает расходящийся характер диффузии из капли в раствор. За счет этого эффекта инверсионный ток примерно на 20% меньще тока, рассчитанного для условий полубесконечной линейной диффузии с плоского электрода. [c.139] При больщих скоростях подъема напряжения и радиусах капли значение функции Р приближается к величине 0,31 и уравнение (6-3) становится идентичным уравнению силы тока в пике осциллографической полярограммы. [c.140] Для малых гни (порядка 0,03 см и 0,4 в мин) параметр р увеличивается и сила тока в пике инверсионной полярограммы примерно на 25% (и = 2) больще, чем в пике осциллополярограммы. [c.140] Как следует из (6-3), высота пика инверсионной полярограммы пропорциональна корню квадратному из скорости подъема напряжения. В связи с этим повышение V должно сопровождаться увеличением чувствительности. Однако значительному увеличению скорости ме-щает быстрый рост емкостного тока, величина которого v. Кроме того, при повыщенных скоростях изменения напряжения возможны случаи, когда электроположительные элементы начинают окисляться раньше, чем успевает закончиться процесс окисления более электроотрицательных элементов, что затрудняет анализ многокомпонентных растворов. Некоторое улучшение условий разделения без потери чувствительности достигается прекращением подъема напряжения сразу же после получения пика и включением его только по окончании растворения металла [Л. 187]. [c.140] Применение полярографии переменного тока обеспечивает возможность получения более высокой (по сравнению с полярографией постоянного тока и осциллографической) чувствительности (1 10 моль л по кадмию) и разрешающей способности до 20 тыс. (0,1 мг/л кадмия в присутствии 2 г/л меди) [Л. 108, 189 и 190]. [c.141] Для достижения столь высоких аналитических показателей необходимо уделять большое внимание очистке и составу фоновых растворов. В присутствии поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на электроде, наблюдается снижение скорости электрохимической реакции. Вследствие этого при длительных временах накопления возможно нарушение линейной зависимости между током и концентрацией. Наряду с процессами адсорбции при увеличении времени накопления происходит пассивация поверхности ртути, которая особенно заметна в электролитах, обладающих окислительными свойствами. Влияние обоих факторов уменьшается с увеличением констант скоростей электродных процессов [Л. 191]. [c.141] По мере уменьшения определяемой концентрации погрешность инверсионного метода возрастает и на уровне 10 . иоль-yj-i составляет примерно 25%. Снижение погрешности анализа достигается главным образом за счет стабилизации параметров, влияющих на силу тока поверхности электрода, времени предэлектролиза, условий перемешивания, а также совершенствования приемов градуировки, В частности, лучшие результаты получены при расчете концентрации по методу добавок. [c.141] Одним из путей уменьшения погрешностей является автоматизация операций получения висящей капли и измерения. В датчиках такого типа размеры поверхности электрода, время предэлектролиза и измерения и другие операции строго фиксированы и задаются с помощью программного устройства [Л. 192]. [c.141] Вернуться к основной статье