ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие антифрикционных присадок из "Противоизносные присадки к маслам" В определенных условиях эксплуатации, когда к антифрикционным свойствам масел предъявляют особенно высокие требования, в них вводят поверхностно-активные вещества. Эти вещества улучшают антифрикционные свойства масел за счет образования стойких адсорбционных (граничных) пленок. [c.223] Адсорбцией веществ на поверхности твердого тела называете скопление молекул поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз твердое тело — жидкость (или газ), происходящее в результате взаимодействия атомов или молекул поверхностных слоев твердой фазы с атомами и молекулами внешней среды. [c.223] При адсорбции связь между твердым телом и поверхностноактивной средой может осуществляться слабыми межмолекулярны-ми силами Ван-дер-Ваальса (физическая молекулярная адсорбция) и валентными силами (активированная и химическая адсорбция). [c.223] При активированной адсорбции новые фазы не возникают, но адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой. Химическая адсорбция сопровождается возникновением новых фаз и является необратимой. Различие между химической (активированной) и физической адсорбцией заключается также в том, что первые требуют энергии активации извне и поэтому протекают только при высоких температурах физическая адсорбция протекает мгновенно, сопровождается небольшим выделением тепла и не требует энергии извне. [c.223] Существует три источника сил Ван-дер-Ваальса 1) полярное взаимодействие, которое возникает при адсорбции полярных молекул на адсорбенте, имеющем ионы или диполи силы полярного взаимодействия зависят от неравномерности распределения положительных и отрицательных зарядов внутри адсорбирующейся молекулы, характеризующейся дипольным моментом 2) индукционное, или поляризационное взаимодействие, обусловленное электрическим моментом, наведенными извне зарядами или посторонними диполями 3) дисперсионные силы, появляющиеся в результате мгновенного электрического момента при вращении электронов па орбите. [c.223] Величина дисперсионных сил на два порядка меньше сил полярного и индукционного взаимодействия. [c.223] Самые прочные (валентные) связи существуют между углеродными атомами алкильных цепегк Значительно менее прочны адсорбционные связи молекулы с ионами или с диполями поверхности. Неполярные молекулы могут приобретать полярность за счет поляризуемости под действием заряда, наведенного соседними диполями. [c.224] В том случае, если молекулы жирных кислот или спиртов повернуты друг к другу карбоксильными или гидроксильными группами, между ними действуют водородные связи, которые суммируются с поляризационными силами. [c.224] Поскольку между метильными группами молекул действуют очень малые дисперсионные силы, метильные группы соседних молекул. могут легко перемещаться друг относительно друга. [c.224] Высокая поверхностная активность жирных кислот и спиртов зависит от полярности группы ОН. В карбонильной группе кислот кроме того имеется поляризованная связь С = 0, благодаря чему молекулы органических кислот более прочно адсорбируются на металле, чем молекулы спиртов. Двойные связи в углеводородных цепях карбоновых кислот и спиртов ведут себя как слабые полярные группы и поэтому способствуют увеличению новерхпостной активности веществ. Так, адсорбционный эффект олеиновой кислоты и аллилового спирта выше, чем стеариновой кислоты и н-пропилового спирта. [c.224] Поверхностно-активные свойства аминов определяются наличием неподеленной электронной пары азота, обладающей вследствие этого сродством к металлу. [c.225] Адсорбция поверхностно-активных веществ тверды- и телами приводит к снижению поверхностной энергии последних и, как следствие, к понижению прочности поверхностных слоев. Пластические деформации, возникающие при трении, способствуют появлению в поверхностных слоях дислокаций и в связи с этим развитию дефектов структуры. Поверхностно-активные соединения стремятся покрыть всю свободную поверхность твердого тела, внедряясь во все его дефекты. Поэтому в процессе пластической деформации тел роль поверхностно-активных веществ сказывается особенно сильно. [c.225] Адсорбционный эффект понижения прочности, получивший название эффекта Ребиндера , может быть внешним и внутренним. Внешний эффект Ребиндера вызывается адсорбцией поверхностно-активных веществ (ПАВ) на внешней поверхности деформируемого твердого тела и приводит к его пластифицированию, т. е. снижению предела текучести и коэффициента упрочнения, Внутренний эффект возникает в результате адсорбции ПАВ на микротрещинах внутри тела, следствием чего является хрупкость и снижение прочности (13, 259, 278]. Наличие внутреннего адсорбционного эффекта понижения прочности и его величина определяются тем, в какой мере поверхностно-активные вещества успевают проникнуть в развивающиеся трещины и покрыть новообразующиеся поверхности, С увеличением длины молекулы поверхностно-активного вещества внутренний адсорбционный эффект понижается, так как размеры молекул ПАВ уже не позволяют им проникать в устья раскрывающихся микротрещин. [c.225] Дейстше поля твердой фазы распространяется прямо или косвенно на адсорбционный слой большой толщины. Постепенное увеличение числа адсорбированных молекул на поверхности приводит к образованию-сначала моно-, а затем полимолекулярного слоя, свойства которого отличны от свойств смазочной среды в объеме. Такие адсорбционные слои имеют повышенную вязкость, прочность, аномальные упруго-пластические свойства и более высокую температуру плавления 276]. В полимолекулярных слоях полярные молекулы плотна упакованы и притягиваются друг к другу когезионными силами, поворачиваясь к металлу полярными концевыми группами. В образовании полимолекулярных слоев большую роль играют также водородные связи, в которых атом водорода одной молекулы взаимодействует с атомом кислорода или азота другой молекулы. [c.226] Когезия ориентированных молекул в граничных слоях обеспечивается дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса, действующими между метиленовыми — СНг-груп-пами соседних молекул. Несмотря на малую энергию,, эти силы играют решающую роль в стойкости граничных адсорбционных слоев. Когезионная составляющая общей энергии адсорбции приблизительно пропорциональна числу углеродных атомов в цепи молекулы ПАВ. Величина этой составляющей может быть равна или даже больше энергии полярных групп (в зависимости от длины молекулы) 12]. [c.226] На рис. 51 показана схема адсорбции на поверхности три-п-крезилфосфата и стеариновой кислоты [279]. Молекула три-л-крезилфосфата ориентируется к поверхности металла отрицательно поляризованным фос-форильньш кислородом, молекула стеариновой кислоты— гидроксильной группой и кислородом карбонильной группы. Но лучшие адсорбционные свойства стеариновой кислоты по сравнению с три-п-крезилфосфатом определяются не столько наличием двух активных групп,, сколько большим отношением длины молекулы к ее площади Р (см. рис. 51), характеризующим плотность молекулярного ворса на поверхности. Поэтому масло с присадкой три-м-крезилфосфата мало снижает трение. [c.226] По-видимому, в этом отношении более благоприятны эфиры кислот фосфора с двумя короткими алкильными радикалами и с одним достаточно длинным. [c.227] Таким образом, одним из условий создания стойких антифрикционных пленок на поверхностях металла является адсорбция молекул, длина цепей которых достаточна для того, чтобы обеспечить высокую энергию меж-молекулярной когезии, препятствующей механическому разрушению пленки. [c.227] Поскольку энергия дисперсионных сил между группами — СНз ниже энергии полярных сил, относительный сдвиг при трении поверхностей, несущих адсорбированные слои смазки, происходит между этими группами. [c.228] Коэффициент статического трения стали по стали при смазке плотно упакованными полимолекулярными слоями производных углеводородов падает с увеличением числа углеродных атомов в спиртах, кислотах я неполярных парафинах до определенного предела, при котором происходит переход от жидких пленок к конденсированным (222]. При этом минимальное значение коэффициента трения, независимое от дальнейшего увеличения длины цепей, во всех случаях оказывается одинаковым. Для жирных кислот минимальное значение коэффициента трения было получено при меньшей длине углеводородной цепи (молекулярный вес 107), чем для спиртов и парафинов (молекулярные веса соответственно 225 и 300). [c.228] Вернуться к основной статье